金属有机骨架衍生纳米材料及在光催化领域中的应用

尹晓晓

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

在催化应用中，纳米材料通常会暴露出更多的催化中心，更容易被反应物接触，从而比它们的块体类似物具有更好的催化活性[1-2]。到目前为止，通过许多可靠的合成策略，金属和半导体的无机纳米材料已经在不同的领域得到了应用。关于微/纳米尺度MOF基材料的进展和挑战，已经在其他综述中得到了很好的讨论和总结[3-5]，说明这一研究领域正处于快速发展阶段。本综述对纳米/微米级MOF基衍生材料进行了系统的介绍和讨论，重点介绍了它们的典型制备方法，并对它们在光催化领域中的应用进行了全面的总结，最后，对这一新兴研究领域的挑战和前景进行了展望。

到目前为止，已经发现了7万多个MOF，但只有少数物种被作为合适的模板/前驱体并成功利用[6]，如MOF-5、MOF-74、UIO-66（UIO代表奥斯陆大学）、MILS（Matérial Institut Lvoisier）、ZIF（沸石咪唑骨架）等。因此，MOF衍生的纳米材料因其组成的多样性而引起了人们的极大关注[7]。除了加热后获得的额外优势（如水稳定性）外，MOF衍生纳米组件还可以有效地保持母体MOF的高比表面积、多孔结构和基本形貌[8]。在制备过程中，热解条件（如升温速率、热解温度、退火参数和气体条件）在很大程度上决定了MOF衍生物的组成和形状，并进一步影响了它们在相关应用中的性能。MOF衍生材料具有较大的比表面积，显示出较高的活性中心密度，因此可用作许多反应的显著多相催化剂、助催化剂或催化剂载体[9-10]。

1 微/纳米尺度金属有机骨架衍生纳米结构

MOF可以作为制备碳、金属纳米颗粒、金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物、金属碳化物等多种纳米结构的起始材料。MOF衍生纳米结构的合成方法包括自模板法和外部模板法[11]。前者使用MOF作为唯一的前体，而后者通常需要外部模板（如石墨烯、碳、二氧化硅和金属氧化物等）和MOF前体。到目前为止，研究者已经制备出了各种形貌的MOF衍生纳米材料，包括一维材料如棒和管、二维材料如片状、带状和三明治状以及三维材料如空心多面体、核壳结构、阵列和网络等。

1.1 一维金属有机骨架衍生纳米结构

1.1.1 纳米棒

通常采用自模板法，通过保持棒状MOF前驱体形貌的热转变，来制备所需的一维纳米结构[12]。Xu等人报道了一种合成超长单晶MOF纳米管的策略，并最终将其作为双氰胺的先驱体，制备出了具有丰富碳纳米管分支的一维碳纳米纤维主干。

1.1.2 纳米管

纳米管特别是碳纳米管（CNT），具有许多独特的特性，如高度石墨化、比表面积、柔韧性和机械强度等，有利于电子和离子的传输。外模板法被认为是制备纳米管的简单、通用的方法[13]。Yu等人使用超薄的Te纳米线作为外部模板来合成Te@ZIF-8复合材料，这种复合材料可以被热转化为中空的碳纳米纤维。此外，与含氮分子（如双氰胺）复合的MOF，可以在低温（低于700℃）下制备N掺杂的碳纳米管。同时，对石墨化程度、直径和长度的精确控制，有望使MOF衍生的碳纳米管具有更好的性能。

1.2 二维金属-有机骨架衍生纳米结构

与MOF衍生的一维纳米材料相比，二维纳米结构如纳米薄片、纳米平板和纳米薄膜等，使得客体/反应分子很容易到达暴露的活性部位。

1.2.1 自模板法2D纳米结构

在采用自模板方法制备2D纳米材料时，具有层状形貌的MOF通常被用作起始材料[14-15]。这种自模板方法可以直接使用从棒状MOF得到的一维碳纳米棒来制备少层石墨烯纳米带（图1），还可以制备具有所需活性物种的2D纳米结构，如杂原子和金属纳米颗粒等。活性物种的均匀分布对提高催化活性具有重要意义，尤其是在高温热解过程中，很难实现高活性单原子金属中心在碳载体上的稳定。Xu等人设计并构建了一种独特的MOF，在结构上具有丰富的有序芳环阵列。这一独特的性质使得这种MOF可以热升级为定义良好的氮掺杂碳层，从而可以作为研究金属原子热团簇方式的理想平台。

A)棒状MOF-74、碳棒和石墨烯纳米带的制备示意图；B)双原子离子碳层的杂原子调制方法图1 石墨烯纳米带的合成方案A) Schematic preparation of rod-like MOF-74, carbon rods, and graphene nanoribbons; B) The heteroatom modulator approach for carbon layer with dual-atom ironsFig.1 Scheme of synthesis of graphene nanoribbons

1.2.2 外模板法2D纳米结构

可以应用外层模板如石墨烯等来制备层状复合材料，以缓解合成高质量2D MOF的巨大挑战，这些层状复合材料可以被热转化为2D纳米结构[16]。在某些情况下，可以引入表面活性剂（如PVP），在石墨烯氧化物上生长MOF，从而构建层状复合材料。

1.3 三维金属有机骨架衍生纳米结构

与一维和二维结构相比，三维纳米结构通常具有更大的表面积，这是因为低维材料具有高度互联网络。因此，3D结构上活性成分的空间分布，提供了尺寸选择性、可裁剪的表面功能和可控的主客体相互作用[17]。到目前为止，已成功制备的多种3D纳米结构，包括空心、核壳、阵列、泡沫和海绵形貌等，都是通过可控的合成方法获得的。

1.3.1 空心纳米材料

与非空心纳米材料相比，空心纳米材料具有更低的密度、更大的比表面积和更高的负载能力[18]。外部模板策略通常需要可移除或牺牲的固体（如聚苯乙烯、二氧化硅）作为内模板，被认为是制备空洞的直接方法[19]。MOF复合材料（核-壳纳米结构）的额外热解和刻蚀，将产生形状和孔洞大小可控的空洞，这高度依赖于模板和可变的壳层厚度。这种方法往往受到模板苛刻的去除条件和耗时的复杂过程的影响。第二种方法是自模板法，它不需要去除芯子，也不需要任何外部模板来制备空心，从而大大简化了合成过程，降低了成本[20]。在这种方法中，通常使用十二面体的ZIF-67作为常用的MOF模板，在不同的MOF前驱体之间制备MOF衍生的空心纳米结构。

1.3.2 阵列纳米材料

通过在二维导电衬底（如铝箔和铜箔）上原位生长的MOF阵列的热解，可以制备出具有催化金属成分的、排列良好的阵列碳纳米结构。例如，Co3O4@碳纳米线阵列（NWAs）可以通过在铜箔上碳化ZIF-67来制备[21]。此外，一些商用的3D导电基板（如碳布/纸、泡沫镍）具有高导电性、良好的机械强度和优异的耐腐蚀性，是很有前途的载体。许多金属氧化物前驱体（如ZnO、CoO）已被用于合成MOF阵列模板，这些模板可被热解，以制备具有活性金属物种的碳阵列纳米结构。此外，通过控制热解过程，可以促进预先设计的多组分、多能级结构纳米阵列的发展。

1.3.3 宏微孔超结构纳米材料

具有分层孔特征的碳骨架，是用于能量存储和转换的活性金属物种的理想载体[22]。Xu等人提出了一种创新的碳网络融合发泡方法，即通过一步热解，将高能MOF（由Zn2+和高能配体1H-1,2,3-三唑构成）纳米颗粒膨胀为亚毫米尺度的碳网络，并在单原子金属表面修饰。同一研究小组通过一种简单的MOF纳米颗粒模板化策略，在厘米尺度上将碳纳米片组装成块状超结构。这种超结构具有三维蜂窝状形态，含有丰富的由碳纳米片构成的相互连接的碳笼，每个空腔装载了一个多孔碳球。

1.3.4 一维纳米材料-交联三维骨架

一维纳米材料如金属氧化物纳米线和碳纳米管等，可以用来制备交联的三维网络。通常，这些3D骨架包括MOF衍生的纳米颗粒的节点和一维纳米材料的连接物，可以通过目标MOF与嵌入的纳米材料的热解来制备[23]。Xu等人制备了一种基于氮掺杂碳胶囊的3D骨架，由大量的碳纳米管相互连接，其中磷化铁镍纳米颗粒被固定在胶囊碳上。X射线光电子能谱分析表明，衍生物中的N原子以吡咯N、吡啶N、石墨化N等不同的形式存在，并证实了Fe-P与Ni-P之间存在化学键，证明磷化是成功的。

2 MOF衍生纳米材料在光催化中的应用

太阳能为可再生能源的发展提供了广阔的前景。1972年，Fujishima和他的同事对二氧化钛（TiO2）进行了人工光合作用，以实现高效的水分解[24]。此后，光催化得到了广泛的研究并取得了长足的进展，但由于缺乏高效的光催化剂，太阳能的利用仍然面临着巨大的挑战。

2.1 光催化产氢

光催化裂解水被认为是清洁和可再生生产氢气的一种很有前途的绿色方法[25-26]。MOF明确的骨架组分、长程有序结构以及多变的孔和表面化学特性，决定了MOF基金属氧化物的化学组成的前驱体，可以在分子水平上进行很好的调节，有利于纳米催化剂的组成和形貌的化学微调。2018年，ChengPeng课题组报道了一种具有优异光催化活性的NiS/Znx-Cd1-xS非贵金属基助催化剂/固溶体异质结。通过调节前驱体中Zn2+的掺杂浓度，优化了催化剂的化学组成和禁带宽度，并优化了其光捕获能力和光催化活性。作为助催化剂，NiS对进一步提高异质结的催化活性起到了至关重要的作用。NiS/Zn0.5Cd0.5S具有最佳的 HER速率（16780μmol·g-1·h-1），在可见光照射下保持了良好的稳定性和可回收性，原因在于它具有高的光吸收、合适的带隙以及CB的位置和结构稳定性[27]。

2019年，周等人报道了用NH2-MIL-125制备的NiS助催化剂修饰的非贵金属空心CdS/TiO2(CdS/h-TiO2)纳米杂化光催化剂。负载少量的NiS物种，对复合材料的形貌没有显著影响。最终的材料不仅保持了原始的MOF结构，而且形成了中空的形貌。基于其多孔结构，所制备的复合材料在可见光照射下具有更高的光催化效率。调节CdS和NiS的质量比，当CdS和NiS的最佳用量分别为30%和0.3%时，得到的NiS/CdS/h-TiO2光催化剂的HER活性最高，为2149.15μmol·g-1·h-1，这是NiS助催化剂的快速电荷分离、异质结之间的协同作用以及NiS助催化剂加速了表面氧化还原反应所致[28]。

2.2 二氧化碳光还原

开发高效的催化剂将CO2光还原为高附加值的精细化工产品是一种很有前途的途径，这种方法不仅解决了环境问题，而且实现了太阳能的可持续转化和储存[29]。光催化二氧化碳还原是催化剂吸收太阳光辐射并产生电子空穴对来激发二氧化碳分子，从而产生增值产品的过程。在这个能量转换过程中，需要3个基本步骤：1）催化剂吸收太阳光以产生电子空穴对；2）氧化还原当量的生成和迁移；3）在催化活性中心与氧化还原当量的还原和氧化反应[30]。

Yu课题组以金属-有机单分子膜（MOLS）为起始原料，制备了碳包裹的金属纳米粒子，并将其用于光催化还原二氧化碳。所制备的Ni-MOLS和Co-MOLS的厚度为1nm。它们衍生的Ni@C和Co@C纳米粒子可高度分散，像一张纸一样相互连接。与块体MOF衍生催化剂相比，MOLs衍生催化剂增加了活性金属中心的可及性，加速了光敏剂向Ni@C和Co@C纳米粒子的电子转移，从而大大提高了催化剂的催化活性。此外，Ni@C和Co@C纳米颗粒的磁性，使得催化剂易于分离和回收[31]。

3 总结

本文综述了合成成分及结构均可控的一维、二维和三维微/纳米MOF衍生物的一般合成策略的最新进展[32-34]。微/纳米MOF衍生物继承了MOF前驱体的突出特征，如可裁剪的孔隙率、易于用活性金属物种修饰等。各种衍生物被制备出来，并凭借其分层的孔结构、优异的化学/热稳定性和增强的电导率，在催化领域得到广泛应用。到目前为止，所报道的MOF衍生纳米结构，均具有与传统材料相当的优异性能，但这些功能纳米材料的放大合成，则可能是极其棘手的。总之，人们已经致力于通过微/纳米MOF的纳米结构，制备具有理想性能的新的纳米材料，以实现高效和稳定的化学转化应用。