三明市近地面臭氧变化特征及其与气象因子的关系

盖宸德,程叙耕,柳竞先

(福建师范大学 地理科学学院, 福州 350007)

0 引言

臭氧(O3)是一种重要的大气微量气体，其90%分布在平流层中，10%分布在对流层中。平流层臭氧能吸收紫外辐射，从而改变透入对流层的辐射光谱，保护地球生物圈免受太阳紫外线辐射的伤害。对流层臭氧主要分布在近地面，主要由大气中挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等前体物在光化学反应下生成，是重要的大气污染物之一。其强氧化性会对人体健康[1]、植物生长[2]产生危害，进而影响到气候变化和生态环境。近地面臭氧超标已经成为影响大气环境的严重问题。

2015—2019年全国PM2.5、PM10、SO2、CO和NO2浓度有明显的下降，2019年各污染物年均浓度相较2015年分别下降4.5%、3.84%、7.86%、3.74%、0.95%[3]。然而近年来，近地面臭氧浓度不断增高[4]，臭氧污染在全国范围内呈现蔓延的态势[5]。国内已经开展大量有关近地面臭氧的研究，研究区域主要集中在经济发达的地区或者工业密度大、人口密集的地区，如京津冀地区、珠江三角洲和长江三角洲[6]。京津冀区域臭氧污染状况整体严重，其中污染最为严重的是北京和衡水，且有明显的季节变化，污染以春末和夏季最为严重[7]。张小娟等[8]研究表明近7年来上海城区臭氧年均增速快(3.81 μg·m-3·a-1)，且春季均值高，年际变化小，夏季极值高，是最易超标季节。

近地面臭氧污染的形成不仅与臭氧前体物排放相关，气象条件在臭氧污染过程中的作用也非常显著。国内外学者已经广泛开展天气条件对臭氧浓度影响的研究。在高温、低湿、强辐射和静稳的气象条件下，臭氧更容易通过光化学反应生成[9]。黄俊等[10]研究表明气温高、日照长、辐射强、气压低、湿度小及静稳条件是广州地区近地面产生高浓度臭氧的主要气象因素。刘新春等[11]在研究塔克拉玛干沙漠地区的臭氧浓度时观察到臭氧浓度变化同天气条件的异同，沙尘天气的平均臭氧浓度要高于小雨天气和晴天，同时发现臭氧浓度具有周末效应。此外，学者在臭氧传输对局地臭氧污染的贡献方面开展诸多研究。2018年针对长三角地区的研究发现，苏州、上海等地臭氧及其前体物的区域输送，对下风向的南京及西部地区的臭氧高污染形成有重要的作用[12]。沈劲等[13]表示广东省臭氧主要来源于本地排放，夏季占比为57%，且臭氧的跨省输送特征明显，珠三角西南部春夏季臭氧本地贡献约为50%，且传输根据风向出现季节性差异。

三明市所在的福建省位于中国东南沿海地区，属于空气质量良好的区域，但近年来福建省臭氧污染事件不断频发，引起研究人员的关注。分析各地级市臭氧污染的变化特征发现，福建省沿海地区的臭氧浓度水平高于内陆地区[14-15]。学者进一步分析福建省沿海的福州[16]、莆田[17]、泉州[18]和厦门[19]等城市的臭氧污染特征及天气条件的影响。王宏[20]等研究表明福州市臭氧浓度受到天气型的影响，且与气象要素关系密切，温度、日照、太阳辐射[21]与臭氧浓度正相关，偏南风和东风的条件下臭氧浓度较高[20]。早期对福建省臭氧的研究多集中在工业发达的沿海城市，对内陆城市的臭氧污染研究较少[22-23]。本研究选取有“中国绿都”之称的福建省三明市作为研究区域，其森林覆盖率达到76.8%，属于人为排放少、环境质量好的地区，可以较好地区分人为排放和气象条件对近地面臭氧浓度的影响作用，并且探究高森林覆盖下臭氧浓度的变化特征，从臭氧浓度的日变化、季节变化和年际变化方面分析不同站点的差异性和主要影响因素，探寻臭氧污染事件的成因，从而更好地把握清洁地区臭氧超标事件的发生条件，为未来中国其他地区臭氧的管控提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域

三明市位于福建省中部地区，地处25°30′N～27°07′N、116°22′E～118°39′E之间，地貌以中低山及丘陵为主，气候属中亚热带季风气候区，多年平均气温为17℃～19.4℃，多年平均降水量在1 400～2 000 mm，平均日照时数为1 727.1～1 897.5 h，年日照百分率为38%～43%，林地面积占土地总面积的82.5%，森林覆盖率为76.8%，有着“中国绿都”之称。国家环境监测总站在三明市布设的环境监测站，分别为“三明二中”“三钢”“三元区政府”和“洋溪”站点(图1)。

1.2 数据来源

研究使用大气环境数据资料包括O3、CO和NO2等，均来自中国国家环境监测总站(http://www.cnemc.cn/)，日最大8小时(MDA8)臭氧浓度是根据一天中逐小时臭氧浓度计算得来。根据《国家环境空气质量标准》(GB 3095-2012)规定的日最大8小时臭氧浓度值二级标准160 μg·m-3，将连续两天MDA8臭氧浓度超过160 μg·m-3的日期定义为臭氧超标事件。数据时间范围为2015年1月1日—2019年12月31日。

本研究的气象数据使用欧洲中心(https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/dataset/)下载的再分析资料，ERA5是欧洲中心对过去40—70年全球气候和天气的第五代再分析。使用数据包括温度、湿度、水平风速、垂直风速、土壤水分、饱和水气压差、稳定度、海平面气压、降水和净太阳辐射等气象因子，空间分辨率为0.25°×0.25°，时间分辨率为1-h。

1.3 后向轨迹模型

HYSPLIT[24]第四版(HYSPLIT-4)模型是由美国国家海洋和空气管理局(NOAA)和澳大利亚气象局(ABOM)开发的，可计算和分析大气污染物的输送和扩散轨迹。利用HYSPLIT-4对三明地区2017年5月27日24小时的气团进行120-h的后向轨迹模拟，轨迹模拟起始高度为100 m，起始点位于26.22°N，117.59°E。

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度日变化

图2显示了2015—2019年三明不同站点的臭氧日变化，臭氧浓度一般在7：00开始上升，臭氧浓度值在14:00左右达到最大，之后迅速下降。在逐年对比中，可以发现臭氧浓度的日峰值在缓慢上升，从2015年的50～60 μg·m-3上升到2017年90 μg·m-3左右，2019年同比2017年下降20 μg·m-3。不同季节的日变化如图3所示，夏季臭氧浓度日变化幅度大，春秋次之，冬季变化幅度最小。夏季的臭氧浓度低值(6时)低于春季和秋季约10 μg·m-3，夏季臭氧浓度峰值(14时)略高于春季两季，比冬季峰值高约20～30 μg·m-3。

三明市臭氧浓度的日变化显示午后峰值的单峰现象(图4)在7：00左右，上班高峰期机动车数量多，尾气排放加剧，在9:00达到峰值。此时随着太阳辐射增强，光化学作用消耗作为前体物的NO2从而生成臭氧；14:00左右NO2被消耗到最低值，臭氧浓度达到峰值(图4)；午后随着太阳辐射的降低，臭氧浓度开始下降，NO2在晚高峰中达到峰值，并保持夜间高值。

2.2 臭氧浓度月变化

图5显示MDA8臭氧浓度的月变化特征，2016年MDA8臭氧浓度以春季和夏季为高值，秋季臭氧浓度明显下降(图5b)。MDA8臭氧浓度的双峰型现象在2017年表现最为明显(图5c)，第一个峰值出现在4月和5月，6月MDA8臭氧浓度降低，7月又开始增加且在9月再次达到峰值。2019年MDA8臭氧浓度则呈现从春季、夏季到秋季的递增趋势(图5e)，MDA8臭氧浓度的月变化整体上表现为3—5月以及8—10月两个峰值时段(图5f)，两个峰值可达80 μg·m-3，夏季5年平均浓度低于峰值约10 μg·m-3，并且月臭氧浓度与温度有良好的相关性(图5g)，相关系数为0.56 μg·m-3。

2.3 臭氧浓度年际变化

图6是历年站点MDA8臭氧浓度的箱线图，显示了臭氧浓度的年度变化，子图的虚线分别代表MDA8 臭氧浓度的二级标准，菱形点表示MDA8浓度超过当年95%分位数。三明市年均MDA8臭氧浓度从2015年(50 μg·m-3)逐年上升，2017年MDA8臭氧浓度基本达到最大值(75 μg·m-3)，开始出现臭氧超标事件，之后MDA8臭氧浓度呈现下降趋势。相较于福建省沿海城市[13]，三明市臭氧浓度较低，上升较慢，但在传输效应的叠加上仍然会出现臭氧超标事件。

2.4 臭氧超标案例分析

选取2017年5月27—28日及2019年9月25—27日两次臭氧超标事件(MDA8臭氧浓度连续两天超过160 μg·m-3)，分析臭氧与其前体物及气象因子之间的关系，探究臭氧浓度的变化特征及其成因。

图7是2017年5月24日—31日ERA5各气象要素与三明市国控点臭氧的逐小时变化图。在臭氧超标前期，24日白天三明地区出现明显的降水过程(图7c)，净辐射量偏低，土壤湿度偏高，边界层高度下降，MDA8臭氧浓度小于50 μg·m-3，前体物NO2浓度也持续偏低。5月25日开始，NO2浓度(图7e)突然升高，为后续臭氧浓度的突然超标提供了前体物积累。5月26日随着降水事件的结束，气温回升，MDA8臭氧浓度达到110 μg·m-3，27—28日MDA8臭氧浓度突升到200 μg·m-3，此时近地面风速变化不明显，稳定度增强(图7b)，但呈明显自上而下的垂直传输状况(图7a)。

为探寻三明此次污染前前体物突增的原因，利用HYSPLIT-4对三明地区2017年5月27日24小时的气团进行120-h的后向轨迹模拟，后向轨迹(图8)表明在5月25—26日气团经华北地区，长三角地区沿海岸线传输到福建沿海，进一步传输到三明地区。后向轨迹经过华北地区以及长三角地区(5月26日)，26日长三角地区80%以上(108/132)监测站点的MDA8臭氧浓度超过160 μg·m-3。结合自上而下的垂直传输(图7a)，其污染过程是由冷空气南下带来外部源区的前体物，在5月26日降水过程结束后，温度回升，本地和传输的前体物在光化学作用下生成臭氧，导致本次臭氧污染事件。

2019年9月25—27日发生的臭氧污染事件(图9)显示污染前MDA8臭氧浓度已经达120 μg·m-3，近地面以偏北风为主，整体风速小于2 m·s-1，大气扩散条件处于静稳状态(图9a)。污染过程中边界层高度(图9b)与臭氧日变化一致，说明边界层高度日间升高利于前体物近地面扩散，在光化学反应下形成高浓度臭氧。臭氧污染期间受高压天气系统控制(图9c)，高压控制下多以晴朗、强辐射天气为特征，稳定且晴朗的天气进一步利于臭氧的光化学反应。臭氧前体物(NO2与CO)的浓度与臭氧是反相位变化，NO2由于夜间滴定效应升高，白天NO2作为生成臭氧的底物被消耗。自24日开始臭氧浓度和NO2浓度均有升高，推断此次污染事件为本地排放增加导致。晴稳天气使得臭氧前体物CO与NO2开始积聚，26—27日出现臭氧污染天气，到29—30日尽管前体物浓度仍然偏高，但随着降水过程导致太阳辐射降低影响臭氧光化学反应过程，污染过程随之结束。

3 结论

近年来福建省空气质量总体处于良好水平，其中三明市又是福建省空气质量良好的城市。三明市作为全国集体林业综合改革试验示范区，拥有大量林地面积，同时为治理臭氧污染， 2017年三明市针对臭氧污染事件印发了《三明市臭氧轻度和中度天气应急管控措施》，2018年又制定并印发《三明市臭氧污染防控指南(试行)》，2019年起空气质量进一步改善，然而三明市仍存在不同原因导致的臭氧超标事件。本研究旨在分析三明地区臭氧时间变化特征及超标事件的气象成因。

三明市的臭氧浓度在日变化上表现出单峰型，峰值出现在14:00左右，不同年份峰值浓度不同，2017年比2015年峰值高20～30 μg·m-3，臭氧浓度和NO2呈反相位变化，且夏季臭氧浓度日变化幅度大于其他季节(变化范围在10～90 μg·m-3)。臭氧浓度季节变化呈现明显的双峰型，在4月和5月的春季臭氧浓度达到第一个高峰，随后在9月和10月的秋季出现第二个高峰。2015年、2017年和2018年的双峰现象更为显著，臭氧月均浓度与温度的相关系数为0.56。

2015—2019年间的2次典型污染事件表明高温、低湿和高压控制结合低风速的气象条件有利于臭氧在光化学作用下的生成，降水过程使得温度和日照条件不利于光化学反应生成臭氧，臭氧污染事件随之结束。同时2017年5月27—28日的臭氧污染事件表明长距离的输送导致臭氧前体物浓度增加，叠加在本地浓度的基础上导致更严重的臭氧污染事件，相似的事件同样出现在长三角[12]和中国东南沿海地区[25]。

通过对2015—2019年三明市臭氧浓度变化特征及典型超标事件进行分析，发现虽然人为排放低，但是在适宜的气象条件下仍出现光化污染型的臭氧超标，同时严重的外源传输型会叠加在本地生成臭氧上导致臭氧超标事件的出现。因此在未来研究中，应进一步剥离本地生成和区域传输的比例。本研究可为三明市进一步加强臭氧调控提供参考价值。