基于复合相变材料的梯级相变辐射末端实验研究

2022-06-29孔祥飞姜丽娜任键林

河北工业大学学报 2022年3期

孔祥飞，姜丽娜，任键林

（河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401）

0 引言

随着工业发展社会进步，世界人口急速膨胀，国际能源需求日益增加[1]。用以营造室内适宜冷热环境的暖通设备建筑能耗在全球能源需求中一直占有极大的比重，所以亟需一种可以减少建筑能源消耗的高效、经济的技术[2]。由于相变材料（PCM）储能具有高热量密度、可按需调控的相变储能区间、近似等温放热等特性，所以PCM在建筑节能中的研究利用[3]是减少建筑能源消耗的高效、经济的手段。其与低品位且不稳定的清洁能源耦合，可实现该类清洁能源的稳定输出和高效利用。在建筑中正确使用PCM符合推行净零能耗建筑的国际趋势[4]。因此，建筑相变蓄能技术具有广阔的市场前景和应用价值。

早期建筑用相变材料是采用将液体或固体粉末直接掺入[4]建筑材料当中。其最大的缺陷是PCM在液态下容易发生泄漏。随之出现了将成型的建筑材料如石膏和混凝土等浸入[5]到液体PCM中的方法。但是PCM的泄漏问题依旧没有得到解决。近几十年来，相变围护结构技术发展到新的阶段，出现了复合相变材料（CPCM）的制备方法，包括：以微观封装为特征的微胶囊封装法[6-7]和维持固-固相变形态的复合定形法[8-11]。微胶囊封装法是指在微观视角下用材料将微量级PCM 全封闭包裹从而形成相变微胶囊（MPCM）。外部囊壁材料保护PCM不发生泄露，不与外界发生质量交换。复合定形法同样可以防止PCM的泄露。它通过液体PCM 与支撑材料之间发生物理吸附从而形成固态稳定的CPCM。将支撑材料的内部孔隙空气抽出，可以使得液态PCM吸附进支撑材料的内部微孔，利用毛细凝聚力与微孔张力对液体PCM进行包覆，从而在宏观角度展示出固-固相变的特征。

PCM的泄漏问题可以通过合理的封装方式进行解决，但目前PCM在建筑应用中还存在着导热系数低的问题。常用的有机PCM导热系数很低，用于吸附的支撑材料一般为膨胀蛭石及膨胀珍珠岩等多孔建材，均体现出低导热性。MPCM所采用的高分子壁材也一般是低导热材料。这种导热性差的缺陷会制约PCM的蓄放热速率以及利用率。为解决这一难题，相关研究往往加入导热性强的添加剂[12]例如膨胀石墨，碳纳米管等。但随着研究的深入，有学者指出这种方法会导致相变焓降低。Sarı等[13]报道添加质量分数为10%的膨胀石墨可使PCM的蓄放热时间缩短32%，但是相变焓值却从195.6 kJ/kg下降至178.3 kJ/kg。Kong等[14]将铝粉添加到石蜡/膨胀珍珠岩墙板中，也证实了添加剂的加入会导致相变焓降低。

从应用效率角度出发，热量被快速的从PCM中提取和储存对能源的利用是有利的，强化在建筑中PCM的蓄放热速率，对于室内热舒适性与能源利用效率的提高至为关键。在传热领域一般采用改进结构配置的方法来强化传热，包括封装优化[15]，几何结构优化[16]，分区梯级蓄热[17]。目前，PCM储能在建筑中应用的主要方向为建筑室内调温热辐射末端（相变地板[17-21]，相变吊顶[22-25]）和建筑外部围护结构（相变屋顶[26-27]，相变墙板[28-31]，相变混凝土[32-35]，相变窗[36-38]）。建筑围护结构本身存在复杂功能，不适合以金属肋片等结构强化传热，而且依靠封装优化后的MPCM也很难在微观上进一步去改变结构。所以，基于梯级蓄热原理将不同相变点的PCM在围护结构中梯级布置，是最易于实现的强化建筑相变蓄放热的方法。以建筑为出发点，将PCM 与围护结构集成，被称为被动式相变蓄热，用以提高建筑热惰性。将太阳能或热泵与PCM结合供能，一般称为主动式相变蓄能。被动式相变蓄能可提高围护结构的蓄热能力，降低环境对室内温度的影响。同时可蓄存室内多余热量平衡温度波动，一般用于夏季工况，蓄存夏季冷量。在极端天气下PCM 的被动式调温效果不佳，进而需要主动式制冷手段来弥补尖峰热负荷，来维持室内热舒适。在冬季工况下，被动式应用方式自身无法提供足够的热量来维持室内的热舒适性，因此，一般采用主动式相变蓄热系统来提高供能系统的效率和增强供需端协调性。主动系统中单一布置相变辐射地板或者吊顶的房间室内垂直温差大，换热面小，换热速率低，能源利用率不高；相变辐射墙板大都因承重能力不够且存在相变物质泄露而不能够普遍应用。可见，对于冬夏两季所需相变温度不同的难题，可以另辟蹊径的从主被动系统的应用形式上解决。

针对以上文献研究中基于PCM在建筑中应用存在的问题及其解决办法，本研究提出：1）用膨胀石墨分别真空吸附23 ℃和28 ℃2种相变温度的石蜡制备复合相变材料（CPCM），并用对应温度的相变微胶囊（MPCM）二次微观表层吸附，形成高导热高热焓值的微型复合相变材料（M-CPCM）；2）将制成的2种相变点在热舒适范围内的M-CPCM 采用定模压制法分别制成相变蓄能砖，构建建筑相变地板和相变顶板，内嵌有冷热媒盘管，形成可梯级蓄热的辐射冷/热末端；3）采用夏季“冷媒水-顶板-地板”和冬季“热媒水-地板-顶板”的纯主动式梯级利用模式达到能源的梯级利用，采用模块化缩小实验探究该供能系统的节能情况。

1 材料与方法

1.1 原材料的选择

膨胀石墨呈0.3～0.5 mm 蠕虫状，具有疏松结构、较大的比表面积、吸附力强、材料来源广泛以及价格便宜等优点，被广泛用作定形复合相变材料的载体。选择50 目的膨胀石墨作为吸附材料。由凯马特（天津）化工科技有限公司提供。考虑到安全无毒性和稳定性，选择2种不同相变点的石蜡作为相变材料，由湖北新能源有限公司提供，相变熔点分别为23 ℃和28 ℃。选择与石蜡相同相变点的2种相变微胶囊，由上海新燸商科技有限公司提供。详细信息列于表1。该相变温度材料的选择是基于美国国家标准协会/ASHRAE标准55-2013[39]。

表1 原材料信息Tab.1 Raw material information

1.2 相变地板-吊顶的制备

1.2.1 复合相变材料的制备

采用膨胀石墨按比例真空吸附相变温度为23 ℃和28 ℃的2种石蜡，膨胀石墨与石蜡的质量比范围为1∶8～1∶10。

采用定模压制法，将复合相变材料压制成直径为3 cm，厚度为1 cm，密度为0.78 g/cm3的圆柱体薄片。采用扩散渗出圈法[31]，将不同比例的样品放在50 ℃恒温平板集热器上进行泄露率测试，为减小误差的影响，每1个比例对应取3组样品，将3次测量结果的平均值作为最后的参考值。测试结果记录于表2。表2中相变材料的渗出情况，表明当膨胀石墨与相变材料的质量比为1∶8.2 时，相变材料不再发生泄漏。吸附率为89.13%。

表2 扩散渗出圈法测试结果Tab.2 Diffusion-oozing circle test

考虑到MPCM中相变材料的含量较高，焓值较大，采用对应温度的MPCM 对复合相变材料（CPCM）进行二次吸附包裹，定义为M-CPCM1，M-CPCM2。一方面提升了CPCM的单位体积蓄热量，另一方面可进一步填堵膨胀石墨微介孔从而防止表层未被完全束缚的液态PCM泄露。

1.2.2 相变蓄能砖的制备

将制成的23 ℃和28 ℃2种微复合相变材料M-CPCM1和M-CPCM2分别放入定制的可拆卸钢制模具中，分别在20 kPa压力下定模压制成相变蓄能砖1（密度ρ=0.78 kg/cm3）和相变蓄能砖2（密度ρ=0.85 kg/cm3）。外形如图1所示。

图1 相变蓄能砖示意图Fig.1 Schematic diagram of phase change energy storage brick

1.2.3 相变蓄能吊顶-地板的安装

将相变蓄能砖1（相变温度23 ℃）两两相对放置，中间内嵌冷热媒盘管（管径为1 cm），制成相变顶板。同理将相变蓄能砖2（相变温度28 ℃）两两相对放置，内嵌冷热媒盘管，制成相变地板，具体安装方式如图2所示。

图2 相变地板/吊顶安装示意图Fig.2 Schematic diagram of phase change floor/suspended ceiling installation

1.3 材料表征

1.3.1 扫描电镜测试

利用扫描式电子显微镜（SEM S-4800）来观察膨胀石墨、膨胀石墨吸附石蜡后形成的复合相变材料CPCM、表面二次包覆相变微胶囊MPCM后形成的M-CPCM的表面形态，判别液体PCM是否被完全包覆入膨胀石墨当中。

如图3a）所示，膨胀石墨为卷曲，鳞片层状多孔结构，进一步放大，从图3b）中可以清晰地看到它的片层结构，这种结构可以为PCM 提供大量的吸附空间。图3c）为膨胀石墨吸附石蜡后表面微观形态。可以看到，鳞片层状微孔已经被液体石蜡填满，吸附后石墨表面在沟壑处仍有些许吸附空间。用MPCM对吸附完成的CPCM进行二次包覆，如图3d）所示，膨胀石墨的鳞片层状结构已经被完全包覆，表面清晰可见积聚的MPCM，这种微观结构的改变有力地避免了PCM泄露的可能。

图3 SEM 测试结果Fig.3 SEM test results

1.3.2 DSC 测试

差示扫描量热仪（TA DSC 25，精度：±0.1%）可以测量样品的相变潜热和相变温度，在PCM 的研究中具有重要意义。用标准铟校准仪器的热量和温度，以相同的空铝坩埚为基线，在氮气环境中，取样品质量为3～5 mg，以2 ℃/min 的速度在0～50 ℃范围内升温和降温。为减小误差，每种待测样品的取样后将其质量测量3 次，以3 次测量的数据平均值作为最后的录入值。图4所示为配制完成的23 ℃相变材料M-CPCM1与28 ℃相变材料M-CPCM2的原始DSC测试图与进行1 000 次热循环（0～50 ℃）后所测DSC 测试图。原始M-CPCM 与经历1 000 次热循环测试后样品的DSC 测试结果已经记录在表5中。从图4a）可知，M-CPCM1有1个明显的熔化峰和凝固峰，图中开口向上的峰为熔化峰，峰值温度为23.99 ℃，熔化潜热为183.34 J/g。开口向下的峰为凝固峰，峰值温度为为19.56 ℃，熔化潜热为184.19 J/g。如图4b）所示，经历1 000次热循环之后，DSC曲线的趋势和峰值大小均未发生明显改变。从图4c）可知，M-CPCM2有1 个明显的熔化峰和凝固峰，图中开口向上的峰为熔化峰，峰值温度为27.28 ℃，熔化潜热为208.92 J/g。开口向下的峰为凝固峰，峰值温度为21.27 ℃，熔化潜热为208.20 J/g。如图4d）所示，M-CPCM2经历1 000次热循环之后，DSC曲线的趋势和峰值大小也同样均未发生明显改变。这表明相变材料M-CPCM能持续保持原有PCM的高相变潜热特性，并且热性能稳定，可循环利用。

图4 DSC 测试结果Fig.4 DSC test results

1.3.3 蓄放热测试

以M-CPCM2为例，取10 g样品放在玻璃试管中，中间插入热电偶用于采集温度数据。将玻璃试管分别放置在10 ℃和20 ℃恒温水环境中，测试蓄放热情况。

测试结果如图5 所示。从表中可以看出，M-CPCM2从20 ℃左右的室温升至与环境温度一致用时50 min。在20～28 ℃区间有明显的相变发生。在250～2 600 s内M-CPCM2的温度基本维持不变，在3 500 s时仍维持20 ℃以上热舒适温度。有效放热时长约1 h。M-PCM1与其规律基本相同。

图5 M-CPCM2 蓄放热曲线图Fig.5 Heat accumulation and release curve of M-CPCM2

1.3.4 FTIR 测试

采用VECTOR22 型傅里叶红外光谱仪来分析石蜡、膨胀石墨、MPCM、CPCM、M-CPCM的分子结构及不同元素间化学键的结合情况，从而判别各材料之间是否发生了化学反应。石蜡主要是烷烃，从石蜡的红外光谱图中可以看出，峰值为2 917.21 cm-1、2 848.74 cm-1处分别是—CH3不对称和对称伸缩振动引起的吸收峰，峰值为1 462.98 cm-1、1 377.81 cm-1处是烷烃C—H 变形振动引起的吸收峰，1 701 cm-1处的吸收峰是与C=O拉伸振动有关。从CPCM的红外光谱图中可以看出出现了石蜡和膨胀石墨的所有吸收峰，但没有出现新的吸收峰，峰的形状仅仅是石蜡和膨胀石墨的红外光谱曲线的叠加，出现峰时的波数也未发生明显改变。这表明两者的复合是单一的物理作用，没有发生化学反应，没有新物质生成。因此，吸附材料具有很好的化学相容性。将M-CPCM与MPCM和CPCM的傅里叶红外光谱图进行比对，红外光谱显示没有新的峰产生，峰的位置没有明显变化，表明相变蓄能砖具有很好的化学稳定性。

图6 傅里叶光谱图Fig.6 Fourier spectrogram

1.4 热性能实验研究

1.4.1 实验装置

设计并实现了简化的小型模块化测试模型，表3列出了热性能实验的主要设备型号及其精度。设备本身存在一定测量误差，这是避免不了的。图7为实验系统整体示意图。

表3 主要测试设备的精度Tab.3 Main test equipment precision

该测试装置由1 个高低温交变湿热试验箱控制环境温度，模拟室外环境，试验箱内部放置1 个外部尺寸为50 cm×50 cm×50 cm 的挤塑苯板箱体，设计原则遵循相似原理，挤塑苯板厚度根据普通墙体围护结构传热热阻计算得来。箱体内侧顶部和底部分别安装相变辐射地板和相变辐射顶板及内嵌冷热媒系统。室内空间分层布置热电偶，从下到上等距安装1、2、3层温度测点，同时分别在辐射顶板表面，辐射地板表面，水管进出口处布置测点。为了减小实验误差，每一测点处安装3根热电偶，以3根热电偶测量数据的平均值，作为最终计算温度。如图7所示，测试房间用外包3 cm 厚保温棉的水管与自吸泵、恒温水浴相连，用来给测试房间输入冷、热水。房间内置1 个感温器，监测室内温度，及时负反馈到感温开关，控制水泵启停，进而给房间通、断水。通过调节换向阀，来控制冷热水供应方式：1）冷媒水先入辐射顶板后入辐射地板；2）热媒水先入辐射地板后入辐射顶板。

图7 实验系统图Fig.7 Experimental system diagram

1.4.2 天气条件分析

室外气温数据参考天津气象台（台站号54527）发布的典型气象年逐时参数报表、中国气象局发布的数据资料[40]。从图8 中可以看出夏季最高温度最高不会超过32 ℃，最低气温为22 ℃，平均气温最高为27 ℃。冬季最高温度为15 ℃，最低气温为-7.4 ℃，平均气温最高为6 ℃。

图8 气象统计图Fig.8 Meteorological chart

当相变蓄能材料处于低于相变凝固点温度的环境中，PCM向外放热。当相变蓄能材料处于高于熔化点温度的环境中，相变板材吸热，进而降低室温波动。选择具有适宜相变点温度的材料，才能在室内调温中发挥优势。分析最高、低温度的目的在于，为高低温交变湿热试验箱设置合适的环境温度。

1.4.3 实验运行策略

夏季室温舒适区间为24～28 ℃，冬季室温舒适区间为18～24 ℃[41]。温控室模拟室外温度变化，实验房间内以相变辐射地板和吊顶为唯一供热/制冷末端装置。在满足室内热舒适的同时，减少能端供应时长与供水温度，实现同时满足夏季制冷与冬季供暖的蓄/供能机制，从而提高建筑能量利用效率，促进建筑节能。实验设计了2种测试策略。用来确定最佳供水温度，计算能耗情况。冬夏两季进水方式分为2种，如图9所示。

图9 冷热媒供应方式示意图Fig.9 Schematic diagram of cold and hot media supply mode

1.4.3.1 夏季工况策略

1）恒温。以缩小化模型房间为实验房间，以恒温恒湿试验机作为温控室。将温控室设为33 ℃恒温，待温控室维持稳定温度33 ℃且实验房间室温稳定在29 ℃，开始测试。开启水泵，给实验房间相变辐射顶板通以17 ℃冷水，如图9a）所示，持续通水4.5 h，然后关闭水泵，停止向室内供水，维持5.5 h。历时10 h完成1组水温的测试。

2）变温。将恒温恒湿试验机的温度变化范围改为22～40 ℃，具体为22 ℃-40 ℃-22 ℃，温升速率为4 ℃/h，历时9 h完成一组测试。首先将温控室调至22 ℃恒温环境，待温控室温度稳定后，开始测试。当实验房间中独立安装的感温探头监测到室温高于28 ℃，温控开关开启，水泵启动，给实验房间相变辐射顶板通以17 ℃冷水用以降温，当室温低于24 ℃，感温探头负反馈给温控开关，水泵停止供水。数据采集仪记录记录相变地板和顶板表面温度、实验房间垂直分层室温、温控室温度，数据采集间隔为10 s。探究夏季工况实验房间中能耗情况。

1.4.3.2 冬季工况策略：

1）恒温。以缩小化模型房间为实验房间，以恒温恒湿试验机作为温控室。将温控室设为10℃恒温，待温控室维持稳定温度10 ℃且实验房间室温稳定在20 ℃，开始测试。开启水泵，给实验房间相变辐射地板通以45 ℃热水，如图9b）所示，持续通水5 h，然后关闭水泵，停止向室内供水，维持5 h。历时10 h完成一组水温的测试。

2）变温。将恒温恒湿试验机作为温控室，模拟夏季室外温度，变化范围为-10～12 ℃，具体为-10 ℃-12 ℃--10 ℃，温升速率为4 ℃/h，历时11 h完成一组测试。首先将温控室调至-10℃恒温环境，待温控室温度稳定后，开始测试。当实验房间中独立安装的感温探头监测到室温低于18 ℃，温控开关开启，水泵启动，给实验房间相变辐射地板通以45 ℃热水用以供暖，当室温高于24 ℃，感温探头负反馈给温控开关，水泵停止供水。热电偶布置方式和数据采集间隔与策略一致。探究冬季工况下实验房间能耗情况。

2 实验结果与讨论

2.1 恒温工况

在实验运行策略一中，夏季33 ℃恒温工况，向实验房间通入17℃冷水，实验房间垂直方向每层室温数据整理于图10b）中，不通水房间室温数据记录于图10a）中。从图上可以分析出：在向实验房间相变顶板通入17 ℃冷水的过程中，与不通水房间相比，室内温度波动较小，基本维持稳定。室内垂直方向温度随垂直高度递减，房间底部空气温度高于顶部温度。第1 层平均温度为29.77 ℃，第2 层平均温度为29.13 ℃，第3层为25.93 ℃。在停止供水后，垂直温度差值逐渐缩小，但温度高低排序不变，依旧是垂直温度大小随垂直高度递减。向室内通冷水可以有效延缓室温升高，在停止通水后5 h，仍能在一定程度降低室内温度。室内逐时垂直温差情况整理于图10c）。从图中分析可知，室内垂直温差小于4 ℃；停止供水后，垂直温差越来越小，室温逐渐趋于不变。

图10 夏季工况下室温对比Fig.10 Comparison of room temperature in summer

冬季10 ℃恒温工况下，向实验房间通入45 ℃热水，实验房间垂直方向每层室温数据整理于图11 b）中。不通水房间室温数据记录于图11a）中。从图中可以分析出：在向实验房间相变地板通入45 ℃热水的过程中室内温度波动较小，基本维持稳定。室内平均垂直温度随垂直高度的升高递减，第1层平均温度为28.92 ℃，第2层平均温度为27.82 ℃，第3层为26.57 ℃。地板温度低于29 ℃，满足热舒适性要求[39]。房间底部空气温度高于顶部温度，在供水结束后，每层室温数值的大小关系不变。通热水时可以有效提高室温，在停水后5 h，与不通水相比仍能在一定程度提高室内温度约2 ℃左右。室内逐时垂直温差情况整理于图11c）。从图中分析可知，室内垂直温差小于2 ℃；停止供水后，垂直温差越来越小，室温逐渐趋于一致。这与夏季工况下室内垂直温差规律保持一致。

图11 冬季工况下室温对比Fig.11 Comparison of room temperature in winner

2.2 变温工况

夏季变温工况下，控制环境温度变化范围22 ℃-40 ℃-22 ℃，温升4 ℃/ h，根据中国国家标准GB50736[41]，控制实验房间的室温处于舒适温度区间24-28 ℃，当室温高于28 ℃时，向相变辐射顶板内通以17 ℃冷水，当室温低于24 ℃时，停止供水。从图12b）中观察到：为了维持室内温度处于24～28 ℃，实验房间通入冷水总时长为20.53 min，短暂的通水可以长时间维持室内热舒适性。

在冬季变温工况下，控制环境温度变化范围-10 ℃-12 ℃--10 ℃，温升4 ℃/ h，根据中国国家标准GB50736[41]，控制实验房间的室温处于舒适温度区间18-24℃，当室温低于18℃时，向相变辐射地板内通以45 ℃热水，当室温高于24 ℃时，停止供水。从图12a）中观察到：为控制室温处于18～24 ℃，实验房间通入热水总时长为36 min。

梯级相变辐射末端有效减少了供水时长，提高了能源利用效率，节约能源消耗。从热舒适性角度来说，安装梯级相变辐射末端的供能系统的房间可以保证平均室温长时间处于热舒适温度区间。详见图12。

图12 冬夏季工况中实验房间在不同供水方式下室温和能耗情况Fig.12 Room temperature and energy consumption of experimental room under different water supply modes in winter and summer