袋式法测试车用塑料VOC散发量的方法研究

江小雪

(上海华测品正检测技术有限公司，上海 201114)

塑料在汽车内饰零件中应用非常广泛[1]，促进了汽车工业的发展，但同时也带来了一些不利的影响，尤其体现在其对车内空气质量的影响上。塑料在生产和使用过程中由于生产工艺的局限或者降解及氧化等原因，会有部分小分子单体、助剂及催化剂残留其中，使用在车内时，这些残留的挥发性小分子化合物会逐步释放到车内的空气中，影响到车内空气质量[2-3]，最终对驾乘人员的身体造成伤害。为更好的发挥塑料的优势减少其不利影响，我们需要对其释放出的挥发性有机化合物(VOC)进行合理的监测。

目前针对汽车内饰部件的VOC检测已发布了国家标准GB/T 39897-2021[4]，但是仍然缺乏内饰材料VOC检测的国家或行业标准。在此之前汽车内饰部件和材料的VOC检测主要以国外标准和各汽车厂的企业标准为主，包括袋式法、箱式法、顶空法和热脱附法，其中对于袋式法各车厂的企业标准差异相对较大，主要集中在袋子尺寸、取样量及测试温度上[5-6]。由于在零部件VOC国标中测试温度是65 ℃，所以在本文中我们会使用聚丙烯(PP)和聚甲醛树脂(POM)塑料样品，仅对取样量和袋子体积进行研究，考察不同塑料样品取样量和袋子体积对测试结果的影响。该研究结果有助于指导塑料供应商选择科学的方法对产品进行检测，同时也能够为未来汽车内饰材料VOC检测国标的制定提供理论依据。

1 实 验

1.1 耗材和试剂

乙腈(色谱纯)，美国霍尼韦尔公司；甲醇和四氢呋喃(色谱纯)，上海星可公司；

TENAX-TA采样管,英国Markes公司；DNPH采样管,岛津GL公司；采样袋(材质PVF)，宁波环测公司；高纯氮气,纯度为99.999%;醛类混标(包含40 μg/mL甲醛、20 μg/mL乙醛和丙烯醛),Supelco公司；苯系物混标(包含2000 μg/mL苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯),o2si 公司。

1.2 主要仪器设备

GiLAir Plus采样泵，美国SENSIDYNE公司；Gilibrator-2皂膜流量计，美国SENSIDYNE公司；Markes TD 100热脱附仪，英国Markes公司；Agilent7890B-5975B气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent 公司；LC-20A高效液相色谱仪，日本岛津公司；V-BIR-56步入式恒温箱，东莞市明驰光电公司。

1.3 仪器分析条件

(1)热脱附仪参数：解析温度280 ℃，解析时间8 min，解析流量40 mL/min，分流流量60 mL/min，冷阱温度-10～300 ℃，升温速率40 ℃/s，冷阱高温保持时间6 min，冷阱分流20 mL/min，色谱柱流量1.3 mL/min。

(2)气相色谱-质谱联用仪参数：色谱柱Ultra 2(50 m×320 μm×0.52 μm)，升温条件：初始温度40 ℃保持5 min，以10 ℃/min的升温速率升至120 ℃，再以20 ℃/min的升温速率升至280 ℃保持12 min。离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，质谱扫描范围33～500 amu。

(3)高效液相色谱仪参数：色谱柱RESTEK Ultra C185 μm, 4.6 mm×150 mm，流动相A为四氢呋喃:水=1:4，流动相B：乙腈，二元高压梯度洗脱，柱温箱温度45 ℃，流速1 mL/min，进样体积20 μL，检测器型号SPD-M20A，检测波长360 nm。

1.4 测定步骤

1.4.1 标准溶液的配置及标准管制备

苯系物标准溶液：用2000 μg/mL的标准原液，用微量进样针吸取一定体积的标准原液配置成系列浓度的标准工作溶液，所用溶剂为甲醇。

苯系物标准管制备：将预先老化好的TENAX管连接到标液制备器上，吸取一定体积的系列标准工作溶液，注入到TENAX管中，分别制备成10 ng/管，100 ng/管，300 ng/管，500 ng/管，1000 ng/管，2000 ng/管的标准管，100 mL/min氮气吹扫5 min，取下TENAX管备用。

醛类标准溶液：用醛类标准原液(甲醛40 μg/mL，其他醛类20 μg/mL)，用微量进样针吸取一定量体积的标准原液配置成系列浓度的标准工作溶液，所用溶剂为乙腈。

配制的标准工作溶液于在4 ℃以下保存，有效期为一个月。

1.4.2 实验前准备

准备均匀性较好的PP和POM塑料粒子样品，用铝箔袋密封包装，实验前储存在(23±2) ℃，湿度50%±5%的恒温恒湿环境中。准备多个不锈钢金属盘用于盛放样品，金属盘充分清洗和老化。采样袋提前老化清洁，确保采样袋内空白背景良好。

1.4.3 实验方案设计

选择不同大小的采样袋，袋子体积分别为50 L、500 L、2000 L。将PP和POM样品分别取一定的样品量平铺放置在金属盘内，然后放置在同一个袋子内进行测试，同一体积的袋子设置三个测试水平，每个水平取不同的样品量，不同袋子体积设置不同取样量。同时选择水平2设置5个重复实验。具体测试方案见表1。

表1 实验方案设计Table 1 Experimental program design

1.4.4 样品测试过程

参考GB/T 39897标准中样品前处理的测试条件，将样品放入洁净的采样袋中密封，用真空泵抽出空气后给袋内充入50%袋子体积的高纯氮气，然后放入65 ℃的步入式恒温箱中加热2 h，连接TENAX采样管以及DNPH采样管进行袋内气体的采样，采样条件见表2。

表2 采样条件Table 2 Sampling condition

采样完成后TENAX管使用热脱附-气相色谱-质谱联用仪进行苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)以及总挥发性有机物(TVOC)的测试，DNPH管需要使用注射器吸取5 mL乙腈进行反向洗脱，洗脱液收集在5 mL的容量瓶中定容，然后用0.45 μm的滤膜过滤后转移至2 mL的液相进样瓶中，使用高效液相色谱仪测试醛类物质(甲醛、乙醛和丙烯醛)。

2 结果与讨论

2.1 采样袋的选择

综合汽车零部件袋式法测试VOC散发的企业标准和国家标准中使用的袋子体积，袋子的体积从10 L到2000 L不等[7]，此次试验中我们从中选择了小中大三个梯度的袋子体积，分别是50 L、500 L、2000 L来进行此次研究。

2.2 样品的选择

考虑到汽车内饰零件中塑料的种类繁多，我们基于车内用量较大或会有明显VOC散发的原则，选择具有代表性的塑料进行研究。我们最终选择有显著VOC散发的PP塑料和有醛类散发的POM两种塑料混合在一起进行VOC实验[8]，以确保试验数据的有效。

2.3 样品测试结果分析

不同袋子尺寸各水平样品测试结果见表3。从结果可以看出样品中散发的VOC物质主要是甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯和TVOC。随着取样量的增加，样品的散发量也是呈现逐渐增加的趋势。

为了比较在同样的散发空间内，取样量和散发量是否呈现一定相关性，我们将各袋子尺寸测试结果中Level-1的取样量和散发量作为基准，计算Level-2和Level-3的散发量和取样量分别和基准数据的比值，将两者进行比较得到散发量和取样量的相关系数，我们以测试物质种类为横坐标，相关系数为纵坐标，得到图1。从图中可以看出，甲醛和乙苯随着样品量的增加，散发量近似同等比例的增加，平均相关系数为1.02，而甲苯和二甲苯的散发量增加幅度小于样品量的增加幅度，平均相关系数为0.76，这可能和各物质的散发量大小有关，甲苯和二甲苯的散发量较小可能散发趋势不够显著。TVOC的平均相关系数为0.77，这可能和TVOC中包含的物质种类较多以及TVOC是使用甲苯作为校准物质进行的半定量分析，测试误差相对较大有关。

表3 测试结果Table 3 Test results

图1 不同物质的散发量和样品量的相关性Fig.1 Correlation between emission and the amount of sample

当采样袋体积和取样量等比例增加时，测试数据见表4。我们将散发量数据换算成散发浓度数据，可以看出当袋子体积和取样量等比例增加时，不同体积的采样袋中的各物质的散发浓度基本相当，甲醛、甲苯和二甲苯相对偏差在20%以内，乙苯和TVOC相对偏差在30%以为。等比例的放大袋子尺寸和样品量对测试结果袋没有显著的影响。

表4 样品的散发浓度Table 4 Concentration of the sample emission (μg/m3)

2.4 精密度试验

表5 样品的精密度测试结果Table 5 The precision test result of the sample

按照表5中各体积袋子的Level-2各样品重复测定5次后，测得各物质的相对标准偏差均小于15%，详见表5，说明该方法的精密度较好，测试结果可靠。

3 结 论

通过对不同采样袋体积和不同取样量对两种塑料的VOC测试结果的影响研究，可以看出样品散发趋势随散发空间和取样量变化的规律：相同体积的散发空间下，VOC的散发随着取样量的增加而增大，与样品增加量呈现正相关性；当采样袋体积与取样量等比例增加时，样品的散发浓度无显著性差异；本研究中选择的两种塑料使用袋式法测试VOC重复性较好。综上从节约成本考虑，可以选择小体积的采样袋以及较少的样品量进行材料的VOC散发测试。需要注意的是，本研究数据建立在较稳定和均匀的样品之上，PP和POM塑料粒子性质稳定，且颗粒均匀，使得取样质量与散发量有一定的规律，在实际应用中，还需要综合考虑样品的散发水平和样品本身的一致性，暴露的散发面大小和样品的尺寸和厚度等。该塑料VOC的散发规律和趋势研究可以为汽车主机厂及材料供应商在标准制定及VOC管控方面提供指导，同时也可以为国家标准的编制提供技术参考和依据。