乳化纳米铁(EZVI)强化地下水氯代烃还原脱氯

孙鸣璐,董 军*,张梦玥,孙 晨

乳化纳米铁(EZVI)强化地下水氯代烃还原脱氯

孙鸣璐1,2,董 军1,2*,张梦玥1,2,孙 晨1,2

(1.吉林大学新能源与环境学院,吉林 长春 130021；2.石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,吉林 长春 130021)

对氯代烃污染地下水进行厌氧微生物还原脱氯时,存在微生物驯化时间长、pH值持续降低、有毒中间产物累积等限制修复效率的问题,为解决上述问题,本课题组制备了一种乳化油(EVO)包覆纳米零价铁(NZVI)的修复试剂,即乳化纳米铁(EZVI),其可以抑制NZVI钝化,增强反应速率并促进厌氧微生物脱氯反应.通过静态批实验探究了EZVI与三氯乙烯的反应动力学及EZVI对四氯乙烯(PCE)还原脱氯的中间代谢产物,并阐明了该过程机理.结果表明EZVI可以有效延缓NZVI钝化、提高反应活性,反应符合一级反应动力学,obs=0.182d-1;EZVI还原PCE可以减少中间产物二氯乙烯的积累,10天内去除PCE达到97.2%,比EVO还原体系提高了68.9 %;反应过程中pH值保持在6.5～7.5,ORP值在-50～10mV,提供了良好的还原环境,有效促进了厌氧微生物脱氯反应进行.

乳化纳米零价铁；三氯乙烯；四氯乙烯；化学还原脱氯；厌氧生物脱氯

随着现代工业、农业的不断发展,尤其是钢铁冶金、石油化工、制革以及人工合成的有机物制作生产等高污染企业的不断增多,致使产生越来越多的氯代烃污染物[1].氯代烃污染物在地下水中溶解缓慢,常规的原位修复技术需要很长的运行周期,在此期间产生的运行和维护费用高,污染场地的修复极其困难,因此开发经济有效的修复氯代烃污染场地修复试剂至关重要.四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)是目前污染场地常见的氯代烃污染物,其具有毒性、挥发性和在环境中的持久性,在水中易于富集,具有致癌、致畸、致突变作用,对人类的身体健康危害巨大[2].

微生物可以在厌氧条件下通过还原脱氯将氯代烃污染物降解为无害的物质[3].然而,由于地下水中缺少电子供体,导致延长了微生物降解氯代烃污染物所需的时间.目前,添加乳化油(EVO)作为电子供体强化氯代烃还原脱氯是污染场地常用的一种原位生物修复技术[4].由于EVO液滴细小而且可以均匀分布,因而在含水层中更容易扩散到不同孔隙度的介质中[5];并且EVO可以释放碳源和脂肪酸,促进厌氧微生物还原脱氯[6].有研究将乳化油注入受污染的含水层,形成原位生物反应带[7],通过EVO缓慢的释放碳源,在很长一段时间内刺激含水层中的微生物活性,将TCE主要转化为DCE[8].由于EVO生物降解产生有机酸,导致地下水的pH 值降低,而且当EVO作为碳源强化PCE生物还原脱氯时,会产生TCE、二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)、甲烷(CH4)等,中间产物积累到一定程度,微生物代谢活动可能会下降,导致受污染的场地中低氯代烃降解速率降低并延长生物修复所需的时间[6].添加零价铁可以有效克服这些缺陷,在生物修复时添加零价铁,可以促进原位生物修复,强化氯代烃还原过程的中间产物的降解[9].Liu等[10]研究表明,在生物修复PCE时添加零价铁,可以促进原位生物修复,强化DCE、VC等中间产物的降解.纳米零价铁(NZVI)具有较高的表面能和反应活性[11],近年来被广泛应用于地下水修复和危险废物处理等环境领域[12],但由于其易钝化和易团聚的特点,使其应用受到很大限制[13].一方面,NZVI表面极易被氧化,形成的氧化物外壳阻碍其与污染物的电子传递,导致反应活性急剧下降;另一方面,其较高的表面能和固有的磁性反应使其难以分散在水中,团聚后易沉降于含水层介质表面,使局部含水层堵塞,导致修复效率下降[14].Quinn等[15]研究表明零价铁还原是一个非常快的过程,添加EVO可以作为长期的电子供体,促进厌氧微生物还原脱氯.因此,在EVO中添加NZVI形成乳化纳米零价铁(EZVI)可以强化EVO厌氧微生物还原脱氯,同时还可以克服NZVI在污染场地修复中存在的一些局限性,EZVI中含有表面活性剂的食品级植物油包裹在铁纳米颗粒上形成一层可降解的油水膜,油水膜作为保护壳可以增强NZVI的耐腐蚀性,延缓其钝化,促进零价铁纳米粒子在与环境中的电子传递,提高氯代烃污染物与NZVI的反应活性[8];并且EVO可以作为屏障防止NZVI粒子因静电作用而聚集.其中EVO作为一种缓释电子供体,为厌氧生物降解过程提供了一种有效而持久的反应底物,可以形成长期稳定存在的原位生物反应带,具有良好的经济性[7].目前,已有研究表明EZVI可被用于修复重质非水相流体污染源区域,且在地下环境中具有良好的迁移性[16].温春宇[17]采用EZVI强化了NZVI在含水层中的迁移,迁移距离由4cm 增加到11cm.Su等[18]采用气动注射和直接注射的方法,观察了EVO混合NZVI注射后的传播距离.气动喷射输送距离约为2.1m,直接喷射输送距离最大为0.89m.

综上所述,目前已有研究表明EZVI可以用于氯代烃污染场地的修复,且EZVI在含水层中迁移能力较好.但是对于EZVI强化PCE和TCE及其中间产物的还原过程及物质变化尚未明确.为解决上述问题,制备了一种乳化植物油包覆纳米零价铁的修复试剂EZVI,首先考察了EZVI对TCE的降解效果,然后明确了EZVI降解PCE的中间产物及其降解机理.研究结果能够为实际氯代烃污染地下水的修复提供理论及实验基础.

1 材料与方法

1.1 实验材料

表1 实验材料

1.2 EZVI的制备

NZVI的制备采用高效液相还原法,将实验所用去离子水经氮气曝气10min,在氮气保护下,取适量FeSO4·7H2O溶于50mL去离子水;称取适当过量的KBH4溶于50mL去离子水,用NaOH溶液调节pH值至9～10;将KBH4水溶液逐滴加入到 FeSO4·7H2O水溶液中,边加边使用搅拌器搅拌,待滴完后继续搅拌30min,使反应充分进行[16];反应方程式如式(1):

Fe2++2BH4-+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2(1)

反应完后,使用强力磁铁收集纳米铁颗粒于圆口烧瓶底部,去离子水洗涤3次,无水乙醇洗涤3次,去除杂质离子备用.在100mL锥形瓶中加入1g植物油,0.1g Tween80,0.05g Span80,0.1g酵母浸粉后加入100mL蒸馏水,振荡24h使其混合均匀,得到质量分数为1%的EVO[19].将EVO逐滴加入制备好的NZVI中,在氮气的保护下边加边搅拌,由NZVI和EVO按所需比例混合,混合均匀后超声30min,使乳化油和纳米铁分散均匀.

1.3 EZVI与TCE的反应动力学实验

在2个500mL顶空瓶中分别装填 500g (0.1～ 0.25mm)细砂,加入 350mL TCE溶液(40mg/L)建立反应体系,置于恒温培养箱中震荡24h,使TCE 吸附平衡,建立稳定的 TCE 污染体系;后分别加入40mL的乳化油和乳化纳米铁,20mL的微生物培养液并摇匀,密闭体系,置于25℃恒温培养箱培养.采用液体取样针定期取瓶中液体,测定TCE、DCE、Cl-和 Fe(Ⅱ)的浓度变化.

1.4 EZVI还原修复PCE的实验

为使实验体系中注入的修复试剂与PCE污染体系在振荡过程中更加均匀,选用细砂(0.1～ 0.25mm)作为介质,在3个500mL顶空瓶中分别装填 500g细砂,加入350mL PCE溶液(40mg/L)建立反应体系,置于恒温培养箱中震荡24h,使PCE溶液吸附平衡,建立稳定的PCE污染体系后,分别在3个瓶中依次加入40mL的EVO(1%)、EZVI (1%EVO, 0.95g/L NZVI)和去离子水,20mL 微生物培养液并摇匀,氮气顶空,使反应体系保持厌氧密闭环境,置于25℃恒温培养箱培养.采用液体取样针定期取瓶中液体,测定PCE、TCE、DCE、VC、pH、ORP、Cl-和Fe(Ⅱ)等指标;采用气密式取样针抽取顶空气体用以分析瓶中产生的 CH4、乙烯(C2H4)的浓度.

1.5 分析方法

PCE、TCE、DCE、VC采用气相色谱质谱法进行分析,色谱柱为 Agilent Pora Plot Q柱;CH4和C2H4采用气相色谱进行分析,色谱柱为 Agilent Technological HP-Plot/Q柱;Cl-采用离子色谱进行测定,色谱柱为Dionex Ion Pac AS11-HC 柱;pH和ORP采用多参数分析仪进行测定;Fe(Ⅱ)用重铬酸钾分光光度法进行测定.

2 结果与讨论

2.1 EZVI与TCE的反应动力学分析

由图1可知,第17d时TCE 基本实现完全降解, DCE浓度最高达到12mg/L,Cl-也逐渐升高,Cl-的增加量比TCE的减少量为1:1,说明TCE的减少是还原脱氯作用导致的.从图1(d)中可看出,在实验开始时,Fe由于还原TCE被氧化为Fe(Ⅲ),随着反应进行,第10d开始Fe(Ⅱ)的生成速率变快,Fe(Ⅲ)逐渐向Fe(Ⅱ)转化,说明EZVI的加入可以增强电子供体的来源,强化异化铁还原反应的进行,使Fe(Ⅱ)在反应体系中累积.在第20d时,Fe(Ⅱ)浓度升高至6.35mg/L,说明反应体系中随着脱氯微生物的驯化,异化铁还原能力增强.

乳化纳米铁对污染物的降解是表面反应,符合一级反应动力学,其计算如式(2),拟合结果如图2所示.

=d/d=-obs·(2)

积分转化可以推论出式(3):

ln(/0)=-obs·(3)

式中:是污染物在时刻的浓度mg/L;0是污染物的初始浓度mg/L;obs是一级反应速率常数d-1;是反应进行的时间d.

图1 EZVI与TCE反应体系中TCE(a)、DCE(b)、Cl-(c)、Fe(Ⅱ)(d)随时间变化情况

图2 还原TCE的反应动力学拟合曲线

2.2 EZVI强化PCE还原的反应机理

由图3可见EZVI还原降解PCE体系中各物质浓度变化情况.0～5d时添加EZVI的反应体系中PCE浓度大幅度降低,生成的Cl-浓度高于EVO反应体系中Cl-的浓度(图3f),此阶段EZVI反应体系中PCE还原反应快速进行,EZVI中的Fe0作为电子供体还原PCE,第5d时体系中生成的TCE浓度达到16.1mg/L(图3b),DCE浓度为4.94mg/L(图3c),pH略下降至6.4左右(图4a),而添加EVO的反应体系中,TCE浓度为2.85mg/L,DCE浓度为1.26mg/L.且EVO的反应体系中Cl-的生成量小于PCE减少量.由于乳化油表面的油膜具有吸附效应[20],可以通过吸附作用吸附PCE,这说明此阶段EVO反应体系中PCE浓度的减少主要是吸附机制导致的.而EZVI反应体系中生成大量Cl-,这是由Fe0还原作用导致的PCE及其中间产物的脱氯降解,同时由于油膜也可以吸附PCE,因此EZVI反应体系中PCE浓度降低是化学还原和吸附的共同作用的结果,其中通过化学还原作用降解的PCE占总去除量的73.5%,说明该过程中化学还原作用占主导.

5～10d内,EZVI反应体系中,PCE浓度降低速率低于0～5d,由图3(e)可以看出,EZVI反应体系中Fe(Ⅱ)生成量增加且Fe(Ⅱ)的生成速率明显高于添加EVO的反应体系,说明此时体系中铁被还原为Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)的增加可以增强异化铁还原作用,促进氯代烃还原脱氯,此时为生物化学还原.在第10d时EZVI反应体系中PCE基本完全去除,去除率为97.2%,而EVO反应体系中PCE去除率为28.3%, EZVI的修复效率比EVO的修复效率提高了68.9%,说明添加EZVI可以加快PCE的还原速率,快速的启动还原反应.

反应10～40d内,EZVI反应体系中TCE浓度在第15d时开始下降,而EVO反应体系中TCE浓度在第25d时才开始下降,此时EZVI反应体系EVO说明添加EZVI可以促进还原脱氯的进程.其中,在20d之后EZVI反应体系中DCE的浓度低于EVO反应体系中DCE浓度,由于非生物脱氯中不产生或产生少量子污染物的积累[15],说明此时EZVI反应体系中存在非生物脱氯反应.添加EVO反应体系中PCE浓度降低的同时伴随着TCE和DCE浓度的生成和累积,此阶段符合厌氧生物脱氯的规律,第26d时EZVI和EVO反应体系中CH4浓度开始增加(图3d),CH4是厌氧微生物还原的产物[6],说明此时EZVI和EVO反应体系中都存在厌氧微生物还原作用.且在40d时,EZVI反应体系中CH4略高于EVO反应体系中的CH4浓度,说明EZVI可以促进厌氧微生物脱氯反应的进行.此外,在0～40d内,EZVI反应体系中没有检测到VC和C2H4,可能存在以下两个原因:一是反应进行不完全,没有VC的产生,VC生成量低于检出限,气相色谱没有检测到出峰,二是由于C2H4有良好的生物降解性,产生的C2H4被微生物代谢[21].

图3 EZVI、EVO与PCE反应体系中PCE(a)、TCE(b)、DCE(c)、CH4(d)、Fe(Ⅱ)(e)、Cl-(f)浓度随时间变化情况

如图4所示,在整个反应的进程中pH值在6.4～ 7.5之间,ORP值可达到-50～10mV,还原过程中电子转移和供体发酵产酸会使pH值降低,由于本次修复试剂中添加的植物油浓度为1%,没有引起pH值大幅度降低,之后基本维持平衡,在实际修复场地中不会对地下环境造成剧烈冲击,有利于地下环境中土著微生物生长.

综上所述,EZVI还原PCE分为3个阶段:1) 化学还原和吸附阶段,0～5d内,乳化油油膜吸附PCE, Fe0通过化学还原PCE,生成大量TCE和少量DCE,产生H+导致体系pH降低;2)缓慢降解阶段,5～10d内,微生物处于适应期,TCE和DCE生成速率变慢,主要通过异化铁还原作用降解PCE,是生物化学还原作用;3)厌氧微生物还原和非生物还原共同脱氯阶段,10～40d内,微生物驯化完成,厌氧脱氯体系稳定建立,PCE和TCE基本实现完全去除,有部分DCE和CH4生成.在整个反应过程中,非生物脱氯过程包括吸附作用、化学还原和生物化学作用.

3 结论

3.1 EZVI(1%EVO和0.95g/L NZVI)加速了TCE的降解,其中的NZVI能够立即与TCE发生化学还原脱氯反应,创造了还原条件,使整个反应立即启动,反应过程符合一级反应动力学.

3.2 在25℃实验条件下,分别添加相同体积的EZVI(1%EVO和0.95g/LNZVI)和EVO(1%)修复试剂反应体系中,EZVI反应体系的中间产物TCE、DCE产生量和积累量少于EVO修复体系,EZVI还原PCE包括化学还原、吸附作用、生物化学还原和厌氧微生物还原的共同作用,可以减少中间产物DCE的积累,在第10天,EZVI反应体系中PCE基本实现完全去除,比单独添加EVO修复的反应体系去除效率提高了68.9%.

3.3 EZVI中Fe0先通过化学还原作用脱氯,然后EZVI中的EVO(1%)发生水解作用,整个反应过程中pH值保持在6.4～7.5,未引起pH大幅度降低,不会引起地下环境中pH值剧烈变化;同时,ORP值可达到-50～10mV之间,为氯代烃厌氧微生物脱氯提供了良好的还原环境,可以有效地促进厌氧生物脱氯反应进行.

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Enhanced reductive dechlorination of chlorinated hydrocarbons in groundwater by emulsified zero-valentiron.

SUN Ming-lu1,2, DONG Jun1,2*, ZHANG Meng-yue1,2, SUN Chen1,2

(1.College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；2.National Local Joint Engineering Laboratory of Petrochemical Pollution Site Control and Remediation Technology, Jilin University, Changchun 130021, China)., 2022,42(6)：2690～2696

The biological reduction is an alternative for the remediation of chlorinated hydrocarbons polluted groundwater. However, some issues limit its effectiveness, such as long start up time for microbial acclimatization, continuous pH reduction and the accumulation of toxic by-products. Aiming at the limits, emulsified zero-valent iron (EZVI) was prepared by nano-zero-valent iron (NZVI) coated with emulsified oil (EVO) to retard NZVI passivation and continuously provide carbon source for anaerobic microbial dechlorination. The static batch experiments were conducted to study the kinetics of TCE reduction by EZVI and the intermediate metabolites of tetrachloroethylene (PCE) reduction by EZVI. The results showed that EZVI could effectively retard the passivation of NZVI and enhance the reaction activity.The removal process of TCE by EZVI was a first-order reaction and the reaction rate constant kobs= 0.182d-1. Reduction of PCE by EZVI can inhibit the accumulation of DCE. On the 10th day, 97.2 % PCE was removed by EZVI, which was 68.9% higher than that by adding EVO. In the reaction process, pH and ORP maintained at 6.5-7.5 and -50-10mV, respectively, which provided a beneficial reduction environment for the effective enhancement of the anaerobic biological dechlorination reaction.

emulsifiedzero-valent iron (EZVI)；trichloroethylene (TCE)；perchloroethylene (PCE)；chemical reduction dechlorination；anaerobic biological dechlorination

X703.5

A

1000-6923(2022)06-2690-07

孙鸣璐(1996-),女,吉林吉林人,吉林大学硕士研究生,主要从事污染场地修复方面研究.

2021-11-17

国家重点研发计划(2020YFC1808204-02)

* 责任作者, 教授, dongjun@jlu.edu.cn