木质素在溶剂体系中解聚及所得寡聚物的特性研究

2022-06-29余秋梅武书彬

中国造纸学报 2022年2期

余秋梅武书彬，*

（1. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2. 华南理工大学轻工与食品国家级实验教学示范中心，广东广州，510640）

木质素作为可再生的天然芳香化合物，其高值化利用具有广阔的前景，但由于其化学结构特性因原料种类、分离与制备工艺不同差异较大，因此，木质素的直接利用受到很大程度的限制［1-2］。依据木质素的化学结构与反应特性，采用热化学方法，将木质素解聚为小分子酚类化合物是实现木质素高值化利用的重要途径［3-4］。热化学解聚液化主要包括较高温度下的热解、较低温度高压下的溶剂解聚。相对来讲，溶剂解聚液相产物稳定性好，单苯环酚类化合物（简称单酚）得率高，因此，研究木质素在溶剂中的产物形成规律、组成特性对提高目标产物的收率具有重要的理论意义和应用价值。在各种木质素溶剂解聚的方法中，以甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃等作为供氢溶剂，搭配适宜的催化剂，在亚临界或超临界状态下，将木质素解聚为较低分子质量的生物油并得到高附加值酚类化合物的研究非常广泛。例如，Oregui-Ben⁃goechea 等［5］以 Ru/C 为催化剂，乙醇作为溶剂，在300℃下反应10 h 以解聚木质素，最终生物油产率达到75.8 wt%。Zhou 等［6］以木质素为原料，乙醇和苯酚作为溶剂，在290℃下反应3 h，生物油产率达到81.8 wt%。然而，在大多数情况下，所得到的生物油中单酚含量较低，大部分化合物以寡聚物甚至高聚物形式存在于液相产物中［7］。

木质素衍生寡聚物主要来自于木质素的愈创木基和紫丁香基结构，以酚类化合物的形式存在，分子质量一般在几百至几千之间［8］。不同的寡聚物所含有的酸性酚、羧酸羟基和醛、醇、醚等官能团的数量不同，并且大都具有非挥发性、黏性和高反应性等性质，这些性质使得寡聚物难以被加工成有用的产品［9-10］。基于这些原因，亟需将木质素转化为更有价值的单体而不是寡聚物。Liu等［11］在异丙醇中解聚制浆黑液提纯后所得木质素，发现木质素先解聚为低聚物，然后通过Cα或Cβ加氢过程裂解为单体，但是关于可能存在的单体再聚合机理没有做进一步详细讨论。Fratini 等［12］发现，生物油中所含的寡聚物主要由四聚体组成，木质素先完全解聚成单体，然后单体再重新聚合，否则酚类产物会缠结和聚集。目前，在溶剂体系中木质素解聚形成寡聚物的机理并不明晰。因此，将寡聚物从生物油中分离出来，对其进行单独表征，有助于探究木质素在解聚过程中有关寡聚物形成可能涉及到的反应机理，这对于木质素的高效转化具有重要意义。

不同的提取方法会对木质素的原始结构产生不同程度的破坏。与碱溶液法和酸水解法相比，有机溶剂预处理法对木质素化学结构的影响较小，有利于后续的研究［13］。有文献表明，醇溶剂与水形成的反应体系对木质素解聚过程影响较大，而相对于一级醇，二级醇供氢的整体效果更好，异丙醇具有相对更优越的氢转移能力［14］。与单一金属催化剂相比，特定的双金属催化剂可以克服单金属催化剂的局限性，解聚性能更好［15］。Lin等［16］以HZSM-5分子筛负载镍（Ni）、钌（Ru）双金属进行木质素催化转化实验；结果表明，木质素转化率达88.1%，单酚得率为19.5%。因此，本研究以桉木有机溶剂木质素为原料，异丙醇与水作为溶剂，选用Ni-Ru/Hβ催化剂，探讨了异丙醇/水溶剂比、反应温度及时间对木质素解聚液相产物转化率、单酚得率的影响，并进一步探究了液相产物中寡聚物含量及其结构特性。

1 实验

1.1 主要试剂

桉木取自广东省湛江某林场，将其机械粉碎后选取40～60目的木粉颗粒备用。乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙醚、Ni（NO3）·26H2O、RuCl·3xH2O、吡啶、乙酸酐等为分析纯，乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇等为色谱纯，溴化钾为光谱纯。Hβ分子筛购于南开大学催化剂厂，硅铝比为40∶1。

1.2 木质素的提取

首先对桉木粉进行预处理：将其放置于60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定，按照GB/T 2677.6—1994进行抽提［17］，结束后取出冷却，干燥。

称取7 g（绝干）预处理桉木粉于100 mL 反应釜（AB100-C276，上海莱北科学仪器有限公司）中，再加入70 mL 50%乙醇水溶液，设定转速为400 r/min，温度为200℃，反应时间为1 h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，利用砂芯漏斗进行抽滤。将所得滤液于旋转蒸发仪中减压浓缩到有少量木质素析出，再加入到10 倍于浓缩后滤液体积的水中沉淀木质素24 h。过滤，用酸水洗涤后再用去离子水洗涤，冷冻干燥后得桉木有机溶剂木质素。

1.3 Hβ分子筛负载Ni、Ru 双金属（Ni-Ru/Hβ）催化剂的制备

以N（iNO3）·26H2O 为Ni 源，RuCl·3xH2O 为Ru 源，采用浸渍法制备Ni-Ru/Hβ催化剂，其中Ni 负载量为10 wt%，Ru 负载量为5 wt%。将一定量的N（iNO3）·26H2O、RuCl·3xH2O和去离子水加入到小烧杯中，再加入定量的Hβ分子筛载体。常温下以300 r/min 的速度搅拌24 h后，置于60℃烘箱中干燥12 h，得到固体复合物。之后将该复合物研磨均匀并在500℃马弗炉中焙烧4 h，最后在管式炉中500℃下H2还原4 h，得到分子筛负载型双金属催化剂Ni-Ru/Hβ。

1.4 木质素的解聚

将0.5 g 桉木有机溶剂木质素、0.2 g Ni-Ru/Hβ催化剂和40 mL 不同体积比的异丙醇/水溶剂加入到100 mL 反应釜中，用氮气将釜内空气吹扫置换干净，关闭阀门。设定搅拌速度为300 r/min，加热至设定温度后，反应一段时间。反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物转移出来，进行下一步分离、分析。

1.5 木质素解聚产物的分离与处理

1.5.1 木质素解聚产物分离

将反应所得固液混合物用1 mol/L HCl 调节至pH值为2，再用砂芯漏斗抽滤，乙酸乙酯洗涤固体残渣。所得滤液继续用乙酸乙酯萃取，然后在35℃下旋转蒸发以除去溶剂，真空干燥后得液相产物（PO），砂芯漏斗干燥后得固相产物。

1.5.2 PO的分级分离

以总酚得率为指标，选择最佳工艺条件下所得的PO 用于分离。参考文献［18］的方法，选用水、二氯甲烷、乙醚并通过三步连续提取（分级萃取）的方法（见图1）以获得富含寡聚物的组分。第一步在高速搅拌下将适量的PO 滴加到纯水中，滴加完毕后继续搅拌30 min。随后静置使得相分离并得到上层的水溶组分和下层的水不溶相（WI），水溶组分再用乙酸乙酯萃取，后续再除去乙酸乙酯即得水溶相（WS）。第二步在同样的搅拌速度下将WI滴加到二氯甲烷中，滴加完毕后继续搅拌30 min。随后静置再过滤，所得滤饼为二氯甲烷不溶相（DI），滤液除去二氯甲烷溶剂后即得二氯甲烷溶相（DS）。最后一步用乙醚萃取分离DS，在同样的搅拌速度下，将DS 滴加到乙醚中，滴加完毕后继续搅拌30 min。随后静置再过滤，所得滤饼为乙醚不溶相（EEI），滤液除去乙醚溶剂后即得乙醚溶相（EES）。

1.6 分析方法

采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，SHIMAD⁃ZU 2010，日本岛津仪器有限公司）对样品中酚类单体进行定性和定量分析。以氯苯为内标，色谱柱为DB-5（30 m×0.25 mm×0.25µm），载气为高纯氦气，分流比5∶1；初始柱温50℃，保温1 min，5℃/min 升温至70℃，保温1 min，7℃/min 升温至110℃，保温1 min，6℃/min升温至250℃，保温1 min。

采用电喷雾电离（ESI）源的高分辨率质谱（ESI+-HRMS，1290/maxis impat，德国布鲁克公司）来表征富含寡聚物组分的分子质量分布。正离子模式，质谱扫描范围为50～1000m/z，甲醇（色谱纯）为流动相。

采用凝胶渗透色谱仪（GPC，Waters150-CALC，美国Waters公司）对样品分子质量分布以及多分散性进行分析测定。首先对样品进行乙酰化处理，再称取6 mg 乙酰化后的样品溶于2 mL 四氢呋喃中，进样20µL，流动相为四氢呋喃，流速0.22 mL/min，校准凝胶柱为聚苯乙烯。

采用元素分析仪（Vario-EL CUBE，德国艾力蒙塔公司）对样品中的C、H、N、S 元素进行分析测定，通过差减法得到O 元素含量，高位发热量（HHV）采用公式（HHV=0.3403C+1.2432H+0.0628N+0.1909S-0.0984O）计算得到［19］。

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，IS50，美国赛默飞世尔科技公司）对样品的官能团和键型进行分析，扫描范围为500～4000 cm-1，扫描次数为32次。

采用高压热裂解与气相色谱-质谱联用仪（Py-GC-MS，Rx-3050R 7890B-5977A，日本Frontier 公司）对样品热解后的挥发组分进行检测分析，热解温度为600℃，所有色谱峰对应化合物由NIST14 检索得到，所选择化合物匹配度均大于80%。

1.7 实验参数计算

有机溶剂木质素解聚PO得率（YL）按式（1）计算得到。

有机溶剂木质素解聚固相产物得率（YS）按式（2）计算得到。

有机溶剂木质素解聚单酚得率（Ymo）按式（3）计算得到。

寡聚物的得率（Yoli）按式（5）计算得到。

式中，m0表示有机溶剂木质素的质量，mL、mS分别表示反应后所得PO、固相产物的质量，mi、Ai表示某种酚类对应的质量、峰面积，m内标、A内标表示所加内标物对应质量、峰面积，fi为对应的校正因子；Mi表示某一富含寡聚物组分的质量，MPO表示用于分离的PO的总质量；所有质量单位均为g。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂木质素解聚工艺条件探究

反应条件是影响木质素高效解聚的重要影响因素。反应溶剂异丙醇/水体积比、反应温度及反应时间对单酚、PO 及固相产物得率的影响如图2～图4 所示。由图2 可知，异丙醇/水体积比为3∶1 时，单酚得率最高，为12.6%，此时PO得率为82.3%，固相产物得率为10.1%。这可能是因为该比例下，木质素表现出更好的溶解性，有利于进一步反应［20］。除反应溶剂外，反应温度对木质素解聚产物分布和固相产物得率的影响显著。如图3 所示，反应时间为2 h 时，随着温度的升高，PO 得率逐渐降低，单酚及固相产物得率提高。在240℃条件下，固相产物得率较少，仅为4.9%，单酚得率也仅为2.4%，说明此时PO中大部分都是未完全降解的木质素，而随着温度的升高，木质素进一步裂解，单酚得率升高，同时高温促进单体重聚合反应发生，导致焦炭进一步增多［21］。在300℃时，单酚得率最高，为12.6%，此时PO 得率为82.3%，固相产物得率为10.1%。相较于反应温度，反应时间对木质素解聚的影响较小。由图4可知，当反应时间由2 h延长至4 h，单酚得率略有提高，但随着反应时间的继续延长，单酚得率开始下降，同时PO 得率下降显著，焦炭增多，说明单体的重聚合反应开始占据主导地位。综上，当异丙醇与水体积比为3∶1、反应温度300℃、反应时间4 h时，单酚得率最高，为13.7%，此时PO得率为81.0%，固相产物得率为11.3%。

图2 异丙醇/水体积比对单酚、PO及固相产物得率的影响Fig.2 Effect of isopropanol/water volume ratio on yields of monophenol,PO,and solid phase product

图3 反应温度对单酚、PO及固相产物得率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on yields of monophenol,PO,and solid phase product

图4 反应时间对单酚、PO及固相产物得率的影响Fig.4 Effect of reaction time on yields of monophenol,PO,and solid phase product

2.2 PO中寡聚物的组成与特性

2.2.1 寡聚物的鉴定

表1 列出了PO 及其各组分中通过GC-MS 可检测出的主要挥发性化合物名称及相对峰面积。由表1可知，从PO 中得到的DI 以及EEI 组分都没有检测到任一酚类化合物，说明酚类都被溶解了。寡聚物一般分子质量较高而挥发性较低，并且大多数的寡聚物沸点高于气相色谱柱所能承受的最高温度［22］。基于此，假设从PO 所得到的DI 以及EEI 组分中不存在单酚类化合物，都为木质素解聚所得的寡聚物。为了验证以上说法是否正确，使用ESI+-HRMS进一步探究，结果如图5 所示。由图5 可知，DI 和EEI 组分中前体离子峰的Mw均大于200，主要是分子质量约为400的二聚体和三聚体以及其他分子质量更高的寡聚物。以上研究结果表明，DI 和EEI 组分中确实不含有单体化合物，所含均是木质素在溶剂中解聚所得的寡聚物。富含寡聚物的组分DI、EEI得率分别为14.2%、8.4%。

图5 DI和EEI的ESI+-HRMS图Fig.5 ESI+-HRMS spectra of DI and EEI

表1 通过GC-MS鉴定出的PO及其各组分中主要化合物Table 1 Main compounds of PO and its fractions identified by GC-MS

2.2.2 分子质量分布分析

为了研究PO、DI 和EEI 的分子质量分布情况，对它们进行了GPC 分析，结果如表2 所示。由表2 可知，富含寡聚物组分的Mw 均大于PO 的Mw，PO、DI、EEI的Mw大小为：DI＞EEI＞PO。有研究表明［23］，缩合结构越少，Mw也越小。说明相较于PO，富含寡聚物组分具有较多的缩合结构，并且DI 的缩合结构多于EEI。同时，DI 和EEI 的PD都小于PO，说明分离后所得的富含寡聚物组分的分子质量分布相对于PO更加均一。

表2 PO、DI和EEI的GPC分析Table 2 GPC analysis of PO, DI, and EEI

2.2.3 FT-IR分析

为了更好地了解木质素解聚PO 及其富含寡聚物组分的化学结构，对PO、DI和EEI组分进行了FT-IR分析，结果如图6所示，根据文献［24-26］可分析确定FT-IR光谱中各峰的归属。从图6可以看出，3组分的FT-IR 峰形差异不大，表明分级萃取不会影响各组分的主要结构。三者在3423 cm-1附近均有较强的羟基（O—H）吸收峰，在2941 与2840 cm-1处有明显的甲基与亚甲基中C—H 的伸缩振动峰。类似地，在1704、1602 和1504 cm-1处出现的信号分别归属于非共轭的酮、醛和酯中的C=O 的伸缩振动、芳香环骨架C=C 的伸缩振动以及芳香环骨架C—C 的伸缩振动。FT-IR 光谱的高波数段（1350～4000 cm-1）的峰主要是含氢官能团、含双键官能团的吸收峰，而1350 cm-1以下低波数段的吸收峰则反应了有机分子的具体特征。从这段区域可以看出，PO、DI、EEI 在1217 cm-1处均出现了明显的愈创木基型酚（G型）结构单元中C—O 伸缩振动信号，在1109 及824 cm-1处同时出现较强的紫丁香基型酚（S 型）结构单元的吸收峰。结合以上分析可知，由于寡聚物主要来源于木质素的愈创木基和紫丁香基结构单元，DI和EEI组分的FT-IR谱图与PO对比并无明显差异。

图6 PO、DI和EEI的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of PO,DI,and EEI

2.2.4 Py-GC-MS分析

样品经过快速热裂解之后，其热解所得挥发性产物进一步经Py-GC-MS 确定，以热解产物的峰面积百分比来对比分析PO、DI 以及EEI 的热解产物分布。由于三者热解产物主要由酚类物质组成，并且热解产物的分布与木质素的苯基丙烷单元具有很强的相关性［27-28］。因此，将产物分为6 类：芳香烃（AH 型）、对羟基苯基型酚（H 型）、愈创木基型酚（G 型）、紫丁香基型酚（S 型）、儿茶型酚（C 型）以及其他产物［29］，以便于分析讨论。PO、DI 及 EEI 的热解产物分布如图7所示。

从图7 可以看出，PO、DI 和EEI 的热解产物中S型酚和G 型酚占比都比较高，H 型酚相对较少，C 型酚和芳香烃类物质最少，这主要是由于选用的原料桉木木质素中含有较多的紫丁香基结构单元以及愈创木基结构单元［30］。相对于PO，DI和EEI的热解产物中S型酚和G型酚峰面积百分比更高，其中S型酚占比最高，分别为44.3%和47.9%，而PO 中S 型酚占比为28.5%。这是由于PO 热解产物中含有较多非酚型的其他产物，而DI和EEI为富含寡聚物组分，寡聚物主要来自于木质素的愈创木基以及紫丁香基结构，以酚类化合物的形式存在［8］。此外，由于侧链的断裂和自由基重聚合反应，H型酚在热解产物中也占有一定比例。三者热解产物中酚类物质总和的峰面积百分比顺序为：DI（92.35%）＞EEI（89.87%）＞PO（70.01%），说明相对于PO，溶剂分级萃取后所得寡聚物的热解产物中单酚含量更高。

图7 PO、DI和EEI在600℃热解下的热解产物分布Fig.7 Distribution of pyrolysis products of PO,DI,and EEI at 600℃

2.2.5 元素分析和高位发热量

表3列出了PO、DI 及EEI 各元素的含量、H/C 和O/C原子比以及HHV值。由表3可知，PO、DI与EEI中S元素和N元素含量都很低，S、N元素含量之和均不超过0.5%，而C、H、O 元素含量之和超过99%。三者的HHV 值相差不大，但DI 与EEI 中C 元素含量高于PO 中的C 元素含量，且DI 中C 元素含量稍微高于EEI中的C元素含量。根据GPC测定结果，推测这可能是由于富含寡聚物组分中的缩合结构含量高于PO中的缩合结构含量，且DI中缩合结构最多。另外，DI 与 EEI 中 H、O 元素含量均低于 PO 中的 H、O 元素含量，因此，相较于DI 与EEI，PO 有较高的H/C 和O/C 原子比。据文献报道［31］，H/C 原子比值越低说明芳香性和极性越高，表明富含寡聚物的组分相较于PO 存在较高的芳香性和极性。此外，通过计算可以得到PO、DI 和EEI 的理论结构简式分别为［C9H11.81O3.06N0.02S0.01］k、［C9H10.08O2.55N0.04S0.01］m、［C9H9.65O2.81N0.04S0.01］n，再根据GPC 测得的质均分子质量大小计算得到三者的结构简式聚合度k、m和n的值分别为7.71、13.31和11.03，因此可得出PO、DI和EEI的理论结构简式分别为［C9H11.81O3.06N0.02S0.01］7.71、［C9H10.08O2.55N0.04S0.01］13.31、［C9H9.65O2.81N0.04S0.01］11.03。