混凝土超低温冻融循环损伤演化规律和机理

周大卫， 刘娟红，2，3，*， 段品佳， 程立年， 娄百川

（1.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；2.北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083；3.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083；4.中海石油气电集团有限责任公司，北京 100028）

传统液化天然气（LNG）储罐由内罐和外罐组成［1］，内罐通常含有9%的镍钢材质，造成储罐成本高，工艺复杂等问题.因此，许多学者提出“全混凝土储罐”的概念，旨在简化施工工艺并降低成本［2］.LNG的储存温度最低可达-165 ℃，且储量一直处于波动变化状态，用于LNG 储罐的混凝土也处于反复超低温冻融循环状态.超低温冻融循环会造成混凝土孔隙水反复结冰融化，在混凝土内部产生残余变形并诱发裂缝的衍生［3‑4］，严重影响储罐的服役安全.因此，配制一种具有优异耐超低温冻融循环特性的混凝土，并开展混凝土超低温冻融循环损伤演化规律和相关机理的研究，具有重要的工程意义.

混凝土的冻融损伤主要取决于混凝土孔隙中水的结冰行为.温度降低时，持续性结冰使得冰体对孔隙壁产生压力，造成混凝土微孔隙扩张，内部孔隙逐渐贯通.温度回升之后，外界介质（水，有害离子等）更加容易进入混凝土内部，加速混凝土的损伤过程.许多学者都开展过混凝土冻融循环损伤演化规律的研究，包括探究冻融循环次数对混凝土抗压强度［5］、弹性模量［6］、损伤层厚度和损伤层特征值［7‑8］的影响.研究结果表明，随着冻融循环次数的增加，混凝土的性能逐渐劣化，出现超声波波速降低、损伤层厚度增加和质量损失率增加等现象.混凝土冻融损伤模型对于预测混凝土损伤程度和使用寿命具有重要意义，相关模型包括以强度为变量的强度损伤模型［9］，以动弹性模量为变量的分段型函数模型［10］，还有结合波速、动弹性模量等多参数的综合损伤评价模型［11］.上述模型为研究混凝土的冻融循环损伤提供了广阔的试验和理论基础.

研究表明混凝土中孔隙的孔径越小，孔隙中水的表面张力越大、冰点越低.从较大孔（105～104nm）到凝胶孔（10～3 nm），水的冰点从0～-4 ℃降为-30～-80 ℃［2］.此外，当环境温度低于-120 ℃时，冰体会产生晶形转变效应，使得冰体的晶形由六角晶系向斜晶系转变，体积减少20%，从而降低了混凝土微观结构的致密性［12］.同时，超低温冻融循环进一步放大了由胶凝材料与骨料的热膨胀系数差异导致的界面过渡区弱化效应［13］.因此，相较于普通冻融循环，LNG 储罐服役过程中面临的超低温（-165 ℃）冻融循环无疑增加了混凝土内部孔隙扩张贯通的维度和程度.但受制于试验设备等因素的限制，鲜有研究涉及到超低温（-165 ℃）冻融循环造成的混凝土损伤演化规律及机理.鉴于此，本文借助自行研发的超低温试验箱，开展了20～-165 ℃超低温冻融循环对混凝土损伤演化规律的研究，并利用压汞（MIP）、核磁共振（NMR）等手段探究孔隙的演化规律，从微观上解释了超低温冻融循环造成混凝土损伤的机理.

1 试验

1.1 试验材料与配合比

本文拟从降低水胶比、剔除粗骨料和引入微丝镀铜钢纤维的角度出发，配制一种符合超低温环境服役要求的高强耐低温混凝土LHC.试验中所用的材料包括北京欣江峰搅拌站提供的水泥、粉煤灰、矿粉和硅灰.P·O 42.5 水泥的28 d 强度为50.2 MPa；粉煤灰的细度为6.5%（筛孔尺寸45 μm），需水量比1）文中涉及的需水量和水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.为96.8%；矿粉和硅灰的比表面积分别为495.0、2.4×104m2/kg；采用河砂作为混凝土的细骨料，细度模数为2.7；粗骨料为I 类碎石，大石子和小石子质量比为8∶2；所用微丝镀铜钢纤维的尺寸为φ0.2×13.0 mm，抗拉强度大于2 850 MPa；减水剂为PCA*‑1 聚羧酸高性能减水剂.为评价低温环境中LHC 的各项性能，选用强度等级接近的C60 混凝土作为空白试样，C60 混凝土和LHC 的配合比如表1 所示.其中：C60 混凝土所用的复合矿物掺和料为粉煤灰与矿粉按照一定比例配制而成，LHC 所用的复合矿物掺和料为粉煤灰、矿粉与硅灰按照一定比例配制而成.C60混凝土和LHC 的水胶比mW/mB分别为0.27、0.21.

表1 C60 混凝土和LHC 配合比Table 1 Mix proportion of C60 concrete and LHC kg/m3

1.2 试验方法

1.2.1 超低温冻融循环单轴和三轴压缩试验

自主设计了混凝土超低温试验箱，通过间歇性通入液氮，可在20～-165 ℃范围内自由设置试验温度.超低温冻融循环试验、单轴和三轴压缩试验均采用φ50×100 mm 尺寸试件.将混凝土试件标准养护28 d后置于超低温试验箱中，由室温20 ℃降至-165 ℃，保持10～30 min；随后升温至20 ℃并保持10 min（升降温速率控制在2～3 ℃/min），此为1 次超低温冻融循环.单轴和三轴压缩试验轴向变形加载速率均为0.02 mm/min.三轴压缩试验设定围压为20 MPa.

1.2.2 MIP 试验

MIP 试验参照GB/T 21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第一部分：压汞法》执行.从养护28 d 的LHC 和C60 混凝土试件芯部取若干1 cm3的小块（7～8 g），1 组试样在50 ℃下烘干至恒重，另1 组为饱水试样，并将部分烘干试样和饱水试样置于超低温试验箱中经历20 次超低温冻融循环.借助Auto Pore IV 9500 型压汞仪对未经超低温冻融循环的C60 混凝土和LHC 烘干试样C60‑1、LHC‑1，经超低温冻融循环的C60 混凝土和LHC 烘干试样C60‑2、LHC‑2 和经超低温冻融循环的C60 混凝土和LHC 饱水试样C60‑3、LHC‑3 进行MIP 测试.MIP 测试的基本原理是将汞压力通过Washburn 公式转化成孔径［14］，混凝土孔隙率可由汞体积与压力的关系计算得出［15］.

1.2.3 NMR 试验

NMR 试验参照SY/T 6490—2014《岩样核磁共振参数试验室测量规范》执行.从LHC 和C60 混凝土试件芯部取若干3 mm3规格的小块，饱水处理后置于低温试验箱中进行20 次超低温冻融循环.借助Niumag型低场核磁共振成像分析仪，对经历超低温冻融循环前后2种混凝土的饱水试样进行NMR分析，进而根据相应公式得出弛豫时间T2与孔径之间的关系［16］.

2 力学试验及损伤演化分析

2.1 试验现象及应力-应变曲线

试验过程中，C60 混凝土试件在达到峰值应力后，发出“嘭”的爆裂声，强度迅速下降，试件立即破坏，裂缝由上而下呈劈裂状，破坏后的试件随即分离剥落.LHC 试件由于其中的钢纤维对基体的开裂具有约束效应.不仅约束了裂缝的滑移，还承担了外部荷载产生的剪应力，使得LHC 试件仅产生数条贯穿裂缝，呈“裂而不碎”的破坏形态.

超低温冻融循环后C60 混凝土和LHC 的单轴和三轴压缩应力-应变曲线如图1、2 所示.由图1、2 可见：C60 混凝土达到峰值应力后，应力立刻降低；LHC 达到峰值应力后，应力缓慢下降；单轴和三轴压缩试验均显示由于钢纤维的加入，LHC 具有更好的材料韧性；随着超低温冻融循环次数n的增加，2 种试件的峰值强度均逐渐下降；相对于C60 混凝土，LHC的水胶比较低且孔隙率较小，使得LHC 孔隙中的水结冰后引起的膨胀应变低于C60 混凝土，因此经历超低温冻融循环后LHC 强度的损失率更小.

图1 超低温冻融循环后C60 混凝土和LHC 的单轴压缩应力-应变曲线Fig.1 Uniaxial compressive stress‑strain curves of C60 concrete and LHC under cryogenic freeze‑thaw cycles

图2 超低温冻融循环后C60 混凝土和LHC 的三轴压缩应力-应变曲线Fig.2 Triaxial compressive stress‑strain curves of C60 concrete and LHC under cryogenic freeze‑thaw cycles

2.2 超低温冻融循环强度变化规律

表2 给出了不同超低温冻融循环次数下LHC 和C60 混凝土的抗压强度f.由表2 可见，随着超低温冻融循环次数的增加，LHC 和C60 混凝土的单轴和三轴抗压强度均有所减小.这是由于在降温过程中，混凝土内部较大毛细孔中的水凝结成冰，并伴随体积的增加，同时将部分水推至附近孔隙中.冰体的生长增加了孔壁应力，并诱发微裂缝的产生，混凝土表现出膨胀行为.升温过程中，较大毛细孔中的冰逐渐融化为水，冰与孔壁间的应力逐渐减小，导致混凝土发生收缩，从而诱发微裂缝的产生.由表2 还可见：LHC的强度损失速度低于C60 混凝土；且超低温冻融循环次数相同时，LHC 的强度均高于C60 混凝土.

表2 不同超低温冻融循环次数下LHC 和C60 混凝土的抗压强度Table 2 Compressive strength of LHC and C60 concrete under different cryogenic freeze-thaw cycles MPa

2.3 损伤演化分析

混凝土的损伤程度可用损伤度D来表征［17］：

式中：E为材料损伤弹性模量；E0为初始弹性模量.

考虑到混凝土破坏的离散性较大，令应变比ε/εc=x，其中ε、εc分别表示应变和峰值应变.量纲归一后应变一直为非负数.假设在混凝土单位体积微团内，总微团量为N，损伤微团量为m，则混凝土的损伤度又可定义为D=m/N，在区间［ε，ε+dε］内损伤量为Nσ（x）dε，其中σ(x）为微团损伤度的概率密度函数.则利用Weibull分布的损伤度又可以表达为［18］：

式中：a、b分别为与材料性质有关的曲线形状参数和刻度参数.

图3给出了单轴压缩试验下C60混凝土和LHC的超低温冻融循环损伤演化过程.由图3可见，C60混凝土和LHC 的初始损伤产生在应变比x=0.25附近.但考虑到LHC中掺入了钢纤维，其延性比C60混凝土要高，破坏时LHC 的实际应变要高于C60 混凝土.因此，LHC 的真实初始损伤应变要高于C60 混凝土，说明LHC在超低温冻融循环条件下能承受更大的应变而不产生初始损伤.由图3 还可见：当应变比x＞0.25 时，C60混凝土和LHC的损伤度整体上呈现初始段缓慢上升、中段迅速上升、末端逐渐平稳的趋势；随着超低温冻融循环次数的增加，20、30次循环后C60混凝土和LHC的损伤演化速度和最终损伤度均大于0、10次冻融循环时.

图3 单轴压缩试验下C60 混凝土和LHC 的超低温冻融循环损伤演化过程Fig.3 Damage evolution process of C60 concrete and LHC for uniaxial compression under cryogenic freeze‑thaw cycles

图4 给出了三轴压缩试验下C60 混凝土和LHC的超低温冻融循环损伤演化过程.由图4 可见：三轴压缩试验时2 种混凝土的超低温冻融循环损伤演化趋势与单轴压缩试验时一致；在围压作用下，随着循环次数的增加，LHC 和C60 混凝土的损伤演化速度和最终损伤度虽有所增加，但不如单轴压缩试验下增长明显.这是因为在三轴压缩试验过程中，围压的存在使扩张的孔径和裂隙受压收缩，阻碍了受力过程中混凝土内部裂缝的扩展，提高了受力过程中试件的完整性.由图4 还可以看出，LHC 比C60 混凝土具有更好的抗超低温冻融循环能力.其原因可以归结为LHC 中掺入了颗粒极小的硅灰，充填于胶凝材料颗粒之间，优化了混凝土的微观结构；硅灰中的活性SiO2含量较高，可以与混凝土浆体中的Ca（OH）2发生二次水化反应，生成无定形水化硅酸钙（C‑S‑H）凝胶，C‑S‑H 凝胶广泛分布于骨料和浆体的界面过渡区及混凝土的内部孔隙中，可显著提高界面过渡区的致密性，降低混凝土内部孔网络的连续性和渗透性；再者，LHC 中的钢纤维起到增韧作用，LHC 受力过程中钢纤维可将应力均匀传递至混凝土基体内部各个界面处，显著改善了应力的分布状态，阻碍了受压过程中混凝土内部裂缝的延伸.

图4 三轴压缩试验下C60 混凝土和LHC 的超低温冻融循环损伤演化过程Fig.4 Damage evolution process of C60 concrete and LHC for triaxial compression under cryogenic freeze‑thaw cycles

3 微观机理

3.1 MIP 分析

图5 给出了超低温冻融循环前后C60 混凝土和LHC的孔径分布曲线.根据孔径d的大小可将混凝土内部的孔分为：凝胶孔（d＜10 nm）、毛细孔（d=10 nm～1 μm）和气孔（d＞1 μm）.其中，毛细孔可分为中等毛细孔（d=10～50 nm）和大毛细孔（d=50 nm～1 μm）［19‑20］.由图5（a）可知：未经历超低温冻融循环时，试样LHC‑1 的累积孔体积均小于试样C60‑1；烘干后冻融试样LHC‑2 和C60‑2 的中等毛细孔（d=10～50 nm）和凝胶孔（d=6～10 nm）累积孔体积均有上升，但上升幅度不大，大毛细孔和气孔体积基本不变，说明合理控制混凝土基体含水量，有利于降低冻融损伤；饱水后冻融试样LHC‑3 的中等毛细孔（10～50 nm）和凝胶孔（6～10 nm）累积孔体积进一步上升，但大毛细孔和气孔体积依然无明显变化；饱水后冻融试样C60‑3 的累积孔体积分布则明显不同，在试验所测范围内，其累积孔体积均明显上升，对混凝土宏观力学性能影响较大的大毛细孔和气孔累积孔体积增幅尤为明显.

图5（b）为微分孔体积分布曲线.其中曲线峰值对应的孔径为临界孔径，其含义为试样中占比最高的孔径.由于试验测试范围有限，曲线除个别区段有细微波动之外，并未出现明显峰值，因此仅对临界孔径分布范围进行讨论.未经历超低温冻融循环时，试样LHC‑1 的临界孔径分布范围（6～13 nm）小于试样C60‑1 的临界孔径分布范围（6～50 nm）；烘干后冻融试样LHC‑2 的临界孔径分布范围（6～30 nm）也小于试样C60‑2 的临界孔径分布范围（6～50 nm）；饱水后冻融试样LHC‑3 的临界孔径分布范围（6～56 nm）虽然大于试样C60‑3 的临界孔径分布范围（6～30 nm），但是试样C60‑3 的毛细孔和凝胶孔总数却明显大于试样LHC‑3.

图5 超低温冻融循环前后C60 混凝土和LHC 的孔径分布曲线Fig.5 Pore volume distribution curves of C60 concrete and LHC before and after cryogenic freeze‑thaw cycles

计算超低温冻融循环前后LHC 和C60 混凝土的孔隙率（体积分数），结果如图6 所示.由图6 可见：未经历超低温冻融循环时，试样LHC‑1 的孔隙率（3.6%）低于试样C60‑1（7.7%）；经历20 次超低温冻融循环后，2 种混凝土烘干后冻融试样的孔隙率略有增加，试样LHC‑2 和C60‑2 的孔隙率分别为3.7%、8.3%；2 种混凝土饱水后冻融的试样经历超低温冻融循环后孔隙率显著增加，试样LHC‑3 和C60‑3 的孔隙率分别为4.7%、11.1%.这说明孔隙水是导致超低温冻融循环后混凝土孔隙率增加的诱因，也是超低温冻融循环混凝土性能损失的关键因素.此外，相比于试样LHC‑3，试样C60‑3 的孔隙率增加更加显著，这说明LHC 具有更加优异的抗超低温冻融能力.

图6 超低温冻融循环前后LHC 和C60 混凝土的孔隙率Fig.6 Porosity of LHC and C60 concrete before and after cryogenic freeze‑thaw cycles

3.2 NMR 分析

根据核磁共振图谱，获得了LHC 和C60 混凝土的弛豫时间T2谱，如图7 所示.曲线横坐标与孔隙半径有关，横向弛豫时间T2越长，孔隙半径越大；纵坐标与孔隙数量成正比，孔隙数量越多，纵向信号幅值越高.T2谱峰下面积与孔隙含水量具有线性关系.因此，可由峰下面积来计算不同孔径的比例，结果如表3 所示.由图7 和表3 可见：未经超低温冻融循环时，LHC 的T2谱上存在2 个峰，峰值对应孔径分别为凝胶孔（9.80 nm）和大毛细孔（155.10 nm）；未经超低温冻融循环的C60 混凝土T2谱上存在3 个峰，峰值对应孔径分别为凝胶孔（5.17 nm）和大毛细孔（72.30、383.70 nm），C60 混凝土中大毛细孔的孔径大于LHC 中大毛细孔的孔径；经历20 次超低温冻融循环后，LHC 的T2谱中出现第3 个峰，其峰值对应的孔径为621.90 nm，说明超低温冻融循环后LHC 中出现了更大孔径的大毛细孔；C60 混凝土经历20 次超低温冻融循环后，其T2谱上第3 个峰向右偏移，对应大毛细孔的孔径由383.70 nm 增加到765.90 nm.

图7 LHC 和C60 混凝土的T2谱Fig.7 T2 spectra of LHC and C60 concrete before and after cryogenic freeze‑thaw cycles

由表3 可见：未经历超低温冻融循环时，LHC 中凝胶孔的比例为95.8%，存在少量毛细孔；C60 混凝土中凝胶孔的比例为88.9%，毛细孔的比例为11.1%；经历20 次超低温冻融循环后，LHC 中出现尺寸更大的毛细孔，其比例为4.1%，凝胶孔的比例为93.3%，说明LHC 经历超低温冻融循环后未发生显著的劣化；C60 混凝土经历20 次超低温冻融循环后，毛细孔的比例从11.1%增长到32.4%，凝胶孔的比例由88.9%下降至67.6%，说明C60 混凝土的孔结构发生显著劣化.核磁共振与压汞分析结果一致，表明LHC 的抗超低温冻融循环能力优于C60 混凝土.

表3 超低温冻融循环前后LHC 和C60 混凝土中不同孔径及其比例Table 3 Different pore diameters and their ratios in LHC and C60 before and after cryogenic freeze-thaw cycles

4 结论

（1）随着超低温冻融循环次数的增加，高强耐低温混凝土LHC 和C60 混凝土强度均逐渐降低，C60混凝土的强度降低幅度更大.相同循环次数下，LHC具有更高的强度.

（2）不同循环次数下，LHC 和C60 混凝土的损伤演化曲线均呈现初始段缓慢上升，中段迅速上升，末端逐渐平稳的趋势；随着循环次数的增加，LHC 和C60 混凝土的损伤演化速度和最终损伤度均逐渐增大，LHC 的真实初始损伤应变小于C60 混凝土，表明LHC 具有更好的抗超低温冻融循环能力.

（3）MIP 结果表明，饱水后超低温冻融循环20 次时2 种混凝土的孔体积明显增大，表明混凝土内部孔隙水是影响其冻融特性的主要因素；NMR 结果显示，超低温冻融循环20 次后，混凝土大毛细孔明显增多，混凝土结构发生显著劣化；相同条件下，LHC 的累积孔体积和微分孔体积均小于C60 混凝土，说明LHC 的微观结构更致密.

（4）通过降低水胶比、剔除粗骨料、优化复合掺和料成分，引入微丝镀铜钢纤维配制的LHC 比普通C60 混凝土具有更优异的抗超低温冻融循环能力，可为LNG 全混凝土储罐的设计和施工提供参考.