柠檬酸和柠檬酸铵对氯氧镁水泥水稳定性的改善机理

顾 康， 陈 兵

（上海交通大学上海市公共建筑和基础设施数字化运维重点实验室，上海 200240）

氯氧镁水泥（MOC）是一种由轻烧MgO 和MgCl2溶液制备而成的气硬性胶凝材料［1］，具有良好的耐火性能、优异的黏结强度和抗压强度，可用于制备保温隔热材料.轻烧MgO 的煅烧温度比硅酸盐水泥熟料低，且MOC 的力学性能更为优异，因此采用MOC 代替普通硅酸盐水泥更符合绿色建材的发展需求.但是，MOC 的耐水性较差，限制了其在土木工程中的进一步推广应用［2］.

MOC 的力学性能与其水化产物组成密切相关.在空气养护条件下，MgO‑MgCl2‑H2O 体系中由活性MgO 产生的［Mg（OH）（H2O）x］+与溶液中的Mg2+和Cl-结合形成了MOC 相［3］.该体系中主要的水化产 物 为2 种：5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5‑1‑8 相）和3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（3‑1‑8 相）［4‑5］.5‑1‑8 相 和3‑1‑8 相在水中不稳定，易分解生成Mg（OH）2，导致强度急剧降低.有研究指出［6‑8］，磷酸及磷酸盐的掺入能够有效改善MOC 的耐水性.磷酸盐自由基阴离子降低了形成MOC 相所需的最低Mg2+浓度，提高了物相的水稳定性.柠檬酸作为另一种常用的有机酸外加剂，能够有效调节镁质水泥的凝结时间［9］.这是因为柠檬酸根离子会与［Mg（OH）（H2O）x］+形成稳定的螯合物，阻碍水镁石的生成.Runčevski等［10］将柠檬酸引入MgO‑MgSO4‑H2O 体系中，发现有新相（5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O）生成.Wen 等［11］利用柠檬酸对热分解的MOC 进行改性，降低了水泥的水化热，同时强度有所提高，但并未对其耐水性作进一步研究.在以往的研究当中，关于柠檬酸盐改性MOC 的研究仍然较少.

基于此，本文探究了柠檬酸和柠檬酸铵对MOC的改性作用，考察了MOC 净浆浸水前后抗压强度、砂浆浸水前后体积稳定性以及吸水率的变化情况，并结合X 射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM），从微观角度揭示了柠檬酸和柠檬酸铵改善MOC 水稳定性的作用机理.

1 试验

1.1 原材料与配比

轻烧MgO 产自辽宁鞍山，通过水合法［12‑13］测得其中活性MgO 含量（质量分数，文中涉及的吸水率、含量、掺量等除特别说明外均为质量分数）为62.2%，化学组成见表1.氯化镁采用分析纯MgCl2·6H2O，由柯灵斯公司生产.柠檬酸和柠檬酸铵均为分析纯，分别由天津市北辰方正试剂厂和科密欧化学试剂有限公司生产.砂子为河砂，通过筛分法得到其粒径分布为0.16～0.63 mm.拌和水为自来水.

表1 轻烧MgO 的化学组成Table 1 Chemical composition of light-burned MgO w/%

制备MOC 净浆时，采用n（MgO）/n（MgCl2）=9，n（H2O）/n（MgCl2）=10，柠檬酸和柠檬酸铵的掺量均为MgO 质量的1%.制备MOC 砂浆采用的砂胶比为1.5.在本文中，将未掺加外加剂的试件作为对照组（净浆编号P0，砂浆编号M0），掺加了柠檬酸、柠檬酸铵的试件作为试验组（净浆编号PC、PA，砂浆编号MC、MA）.

1.2 试件制作与养护

MOC 净浆制备：首先，将氯化镁晶体溶于规定质量的水后，加入到搅拌机中，试验组则再将柠檬酸或柠檬酸铵掺加到搅拌机中，快速搅拌1 min，使其与氯化镁溶液混合均匀；然后，加入轻烧MgO 粉末继续搅拌3 min，待浆体搅拌均匀后，浇模成型.

MOC 砂浆制备：在上述步骤完成后，再加入砂子快速搅拌3 min 左右，待砂浆搅拌均匀后浇模成型.试件成型后置于（20±2）℃、相对湿度为（60±10）%的环境中养护24 h 后拆模，并继续养护至规定龄期进行相关试验.

1.3 试验方法

MOC 净浆的流动度根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试，凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，抗压强度根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行测试.砂浆试件的长度变化参照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行测试.养护至28 d 龄期的砂浆试件需要烘干后浸水，以进行吸水率测试.

从压坏的净浆试件中取薄片状及块状试样，浸泡在无水乙醇中48 h 以停止水化，之后将试样取出并充分干燥.对薄片状试样进行喷金并采用Quanta FEG型SEM 观察其微观结构形貌.采用研钵将块状试样研磨成粉末并过45 μm 筛，借助D8 ADVANCE Da Vinci型XRD 进行扫描，扫描范围为5°～70°，扫描速率为2°/min，通过High Score Plus软件进行物相分析.

2 结果与讨论

2.1 流动度和凝结时间

图1 为新拌MOC 净浆的凝结时间和流动度.由图1 可见：柠檬酸和柠檬酸铵的掺入使得MOC 净浆的流动度增大，凝结时间延长；与未掺加外加剂的净浆P0 相比，PC、PA 的流动度均增大了17.5%，初凝时间分别延长了33.3%和44.4%，终凝时间分别延长了30.8%和38.5%.Amaral 等［9］研究发现，MgO 与水接触后表面会发生质子化作用，产生带正电的MgOH+.同时，OH-进入溶液中使得溶液pH 值升高，进一步与MgOH+反应生成Mg（OH）2沉淀.柠檬酸和柠檬酸铵加入后，会电离出带负电的柠檬酸根离子，与MgOH+产生中和反应，在MgO 表面形成稳定的有机镁络合层，降低了MgO 的Zeta 电位值，延缓了水化进程，在一定程度上减少了Mg（OH）2沉淀的生成，从而使得MOC 的凝结时间变长，流动度增大.

图1 新拌MOC 净浆的凝结时间和流动度Fig.1 Fluidity and setting time of the fresh MOC paste

2.2 抗压强度

表2 为空气养护条件下MOC 净浆试件的抗压强度.由表2可见：各试件的抗压强度均随着龄期的延长而增加，试件PC、PA 在各龄期下的抗压强度均高于试件P0；与试件P0相比，试件PC 的3、7、28 d抗压强度分别提高了2.9%、10.7%和5.0%，试件PA的3、7、28 d抗压强度分别提高了3.6%、16.5%和16.3%.由此可见，柠檬酸和柠檬酸铵的掺入均有利于提高MOC 的抗压强度.在相同的掺量下，柠檬酸铵对MOC 强度的提高效果要优于柠檬酸，其28 d抗压强度高达108.2 MPa.

表2 空气养护条件下各MOC 净浆试件的抗压强度Table 2 Compressive strength of MOC paste with air curing MPa

将在空气中养护至28 d 龄期的MOC 试件浸水，然后测得其抗压强度随浸水时间的变化，结果见表3.由表3 可见：试件P0 的抗压强度随着浸水时间的延长急剧下降，浸水28 d 后抗压强度仅剩4.5 MPa；试件PC 和PA 在浸水初期的抗压强度也有所下降，但在浸水7 d 后趋于稳定，浸水28 d 试件的抗压强度分别为86.2、68.2 MPa；试件P0 浸水28 d 后的强度保留率仅为4.8%，试件PC 和PA 浸水28 d 后的强度保留率分别为88.2%、63.1%.由此可见，柠檬酸和柠檬酸都能够显著改善MOC 的水稳定性，且柠檬酸对MOC 水稳定性的改善效果要优于柠檬酸铵.

表3 浸水条件下各MOC 净浆试件抗压强度的变化Table 3 Compressive strength variation of MOC paste after water immersion MPa

2.3 体积稳定性

表4为空气养护条件下MOC 砂浆试件的长度变化率.由表4可见：各MOC砂浆试件在养护过程中均发生了体积膨胀，且试件的体积膨胀主要发生在水化反应的前期，之后试件的膨胀率随着养护龄期的延长而逐渐趋于稳定；试件M0养护28 d后的长度变化率为0.353%，试件MC、MA 养护28 d后的长度变化率在0.240%左右，与试件M0相比降低了31.4%.由此可见，柠檬酸和柠檬酸铵的掺入能够显著降低试件的体积膨胀，提高了其在空气养护过程中的体积稳定性.

表4 空气养护条件下MOC 砂浆试件的长度变化率Table 4 Length change ratio of MOC mortar with air curing%

将在空气中养护28 d 的砂浆试件浸水之后测试其长度随浸水时间的变化，结果见图2.由图2 可见：试件浸水后继续发生体积膨胀，且膨胀率随着浸水时间的延长继续增长；试件M0 浸水28 d 后长度变化率为0.076%，试件MC、MA 浸水28 d 后的长度变化率分别为0.064%、0.071%，相较于试件M0 分别降低了16.4%、6.6%，柠檬酸和柠檬酸铵对于浸水后试件的体积稳定性都有所改善，且柠檬酸的效果更好.

图2 浸水条件下砂浆试件的长度变化率Fig.2 Length change ratio of MOC mortar after water immersion

2.4 吸水率

图3 为柠檬酸和柠檬酸铵对MOC 砂浆吸水率的影响.由图3 可见：浸水后的前10 min 内，试件吸水率迅速上升，随着浸水时间的延长，试件M0 的吸水率继续增长，试件MC、MA 的吸水率逐渐变缓；在浸水3 h 后，试件M0 的吸水率达到0.79%，试件MC、MA 的吸水率分别为0.53%、0.56%，相较于试件M0分别降低了33.0%、28.9%.由此可见，柠檬酸和柠檬酸铵的掺入能够有效降低MOC 砂浆的吸水率并提高其在水中的稳定性，且柠檬酸对吸水率的降低效果要优于柠檬酸铵.

图3 柠檬酸和柠檬酸铵对MOC 砂浆吸水率的影响Fig.3 Effects of citric acid and ammonium citrate tribasic on the water absorption ratio of MOC mortar

2.5 微观机理分析

图4 为空气养护条件下MOC 水化产物的物相组 成（其 中5 表示5‑1‑8 相，P 表 示MgO，B 表 示Mg（OH）2，M 表示MgCO3，Q 表示SiO2）.由图4 可见：在该配合比条件下制备的MOC，经过28 d 空气养护后主要的水化产物是5‑1‑8 相.表2 中MOC 净浆的强度发展规律也与MgO‑MgCl2‑H2O 三相体系反应生 成5‑1‑8 相的水化进 程 密 切 相 关.5‑1‑8 相是一种针状晶体，其微观形貌如图5 所示.该晶体是MOC 的主要强度来源［6］，5‑1‑8 相的生长能够填充浆体内部孔隙结构，使得结构更加密实.试样PC、PA 的XRD 图谱中并未观察到新的物相衍射峰，这说明柠檬酸和柠檬酸铵的掺入并不会引起新相的生成.

图4 空气养护条件下MOC 水化产物的物相组成Fig.4 Phase compositions of MOC hydration products with air curing

图5 空气养护条件下MOC 水化产物中5‑1‑8 相的微观结构Fig.5 Microstructure of 5‑1‑8 phase of MOC hydration products with air curing

由表2 可以看出，柠檬酸和柠檬酸铵的加入均使MOC 的抗压强度有所提高，这是因为前面提到的柠檬酸根离子与MgOH+结合形成了有机镁络合层，减缓了MgOH+与OH-结合形成Mg（OH）2的速率，促使活性MgO 更多地参与水化反应生成5‑1‑8相，从而提高了MOC 的强度.同时，从图4 还可以观察到有Mg（OH）2的衍射峰，说明在MOC 水化过程中仍有少量活性MgO 与水反应生成了水镁石，而MOC 的体积膨胀主要是由MgO 转化为Mg（OH）2引起的［14］.养护初期，MOC 中活性MgO 含量及MgCl2浓度较高，因此反应最为活跃，随着反应的进行，活性MgO 及MgCl2不断被消耗，反应逐渐减弱并趋于平稳.这也与表4 中MOC 砂浆试件的长度变化规律相一致.柠檬酸和柠檬酸铵的加入降低了水镁石的生成概率以及沉淀速率［9］，从而有效减少了MOC 试件的体积膨胀.

图6 为浸水条件下MOC 水化产物的物相组成.由 图6 可见：（1）浸水28 d 后，试样P0 中观察 不 到5‑1‑8 相的衍射峰，但是Mg（OH）2和MgCO3的衍射峰增多且衍射峰强度增强.这是因为5‑1‑8 相遇水后易分解为Mg（OH）2，浆体内部分游离的Mg（OH）2吸收 了 空 气 中 的CO2，生 成 了MgCO3.（2）试 样P0 中5‑1‑8 相的水解也导致了MOC 的劣化，随着浸水时间的延长而逐渐丧失抗压强度（如表3 所示）.浸水条件下MOC 水化产物的微观结构也证实了这一点（见图7）.在试样P0 中已经观察不到图5 中所示的针状晶须，取而代之的是松散的片状Mg（OH）2晶体.同时，试件浸水后由于膨胀变形而产生的微裂缝将导致试件强度进一步降低.（3）试样PC、PA浸水前后的水化产物没有发生明显变化，说明这2种外加剂有效地提高了MOC的水稳定性，试件在浸水后仍然能有较高的强度.这是因为柠檬酸和柠檬酸铵的加入改变了5‑1‑8相的生成形式.试样P0中5‑1‑8相是由MgO 水化生成的［Mg（OH）（H2O）x］+与MgCl2溶液直接反应生成的.而在该体系中加入柠檬酸和柠檬酸铵后，柠檬酸根离子会与［Mg（OH）（H2O）x］+形成稳定的螯合物，在此基础上再与MgCl2溶液反应生成5‑1‑8 相，该有机酸根离子会吸附在5‑1‑8 晶相的表面，从而提高其稳定性［15］.另一方面，柠檬酸根离子会与溶液中的镁离子形成一种稳定的配合物，能够有效地阻止Mg（OH）2的成核，进一步提高了其水稳定性.

图6 浸水条件下MOC 水化产物的物相组成Fig.6 Phase compositions of MOC hydration products after water immersion

图7 浸水条件下MOC 水化产物的微观结构Fig.7 Microstructure of MOC hydration products after water immersion

从图7 中还可以看出，试件PC、PA 浸水后，5‑1‑8相晶体未分解为Mg（OH）2，试件PC 仍然保持着致密的结构，试件PA 出现了部分微裂缝，这也是浸水后试件PA 强度低于试件PC 的原因.制备时净浆和砂浆采用了相同的用水量，砂浆试样中的活性MgO 未反应完全.柠檬酸和柠檬酸铵的掺入虽然抑制了砂浆试样在空气养护阶段的体积膨胀，但浸水后试样中少量剩余的MgO 仍然会继续与水反应生成Mg（OH）2，从而引起体积膨胀.

3 结论

（1）柠檬酸和柠檬酸铵提供的柠檬酸根离子与氧化镁溶于水产生的MgOH+结合形成了有机镁络合层，延缓了水泥的水化进程，使氯氧镁水泥（MOC）的凝结时间分别延长了30.8%和38.5%，流动度均增大了17.5%.

（2）柠檬酸根离子阻碍了Mg（OH）2沉淀的产生，有利于5‑1‑8 相的生成，从而提高了MOC 的抗压强度和体积稳定性，掺加柠檬酸、柠檬酸铵试件的28 d抗压强度分别提高了5.0%和16.3%，体积膨胀率均降低了31.4%.

（3）在MOC 中掺入柠檬酸和柠檬酸铵并未使新的物相产生，但柠檬酸根离子在水泥水化过程中吸附在5‑1‑8 相的表面，有效提高了其水稳定性.掺加柠檬酸或柠檬酸铵试件浸水28 d后的抗压强度保留率分别为88.2% 和63.1%，体积膨胀率降低了16.4% 和6.6%，浸水3 h的吸水率降低了33.0%和28.9%.柠檬酸对MOC水稳定性的改善效果要优于柠檬酸铵，掺加柠檬酸试件浸水28 d后的抗压强度仍高达86.2 MPa.