高强度电活性MXene/TA/ANF 复合膜的制备及电化学性能

喻楚英，汤顺和，张志成，钟文斌

（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082）

随着电子技术的飞速发展以及智能终端的普及，具有柔性、轻便、可植入、可穿戴等优点的柔性/可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景［1-3］.柔性电子设备的功能化离不开与之匹配的高性能柔性储能器件.柔性超级电容器作为一类功率密度高、充放电速率快、循环性能好的新型储能器件，是柔性电子供能系统的理想选择［4］.开发在不同外力条件下（如弯曲、折叠、拉伸等）具有稳定优异的电化学性能的柔性电极材料是制备高性能柔性超级电容器的关键［5-6］.

MXene 是一类新型的二维层状材料，通过将MAX 相（M 为过渡金属如Ti、Sc 和Mo 等，A 为ⅢA 或ⅣA 族元素如Al、Si等，X 为碳或氮元素）中的A 元素刻蚀去除所得，其化学式可表述为Mn+1XnTx（n=1-4）［7］.MXene 材料具有优异的导电性（1000-6500 S cm-1）、高比表面积和密度、可调的带隙和表面特性以及出色的机械强度，在储能、吸附和传感器等领域展现出巨大的应用潜力［8-11］.Ghidiu 等人采用LiF 和HCl 混合体系制备Ti3C2Tx并通过真空抽滤的方法获得Ti3C2Tx柔性自支撑纸，其具有高达900 F cm-3的体积比电容［9］.此外，Ti3C2Tx还与石墨烯［12］、聚苯胺［13］以及纤维素［14］等复合制备各类电极材料.然而，Ti3C2Tx容易氧化，稳定性较差，且层间结合强度较低，导致其拉伸强度较低.因此，如何通过结构设计以及表面改性获得具有高电化学性能和高力学性能且稳定性良好的Ti3C2Tx基电极材料仍然具有挑战.

单宁酸（TA）是一种天然的多酚物质，含有大量的儿茶酚以及邻苯二酚，可为氢键、离子键、配位键以及疏水作用提供丰富的结合位点，有利于构建多级结构［15］.单宁酸具有良好的抗氧化特性，作为还原剂有效的改变石墨烯的表面性质，提高了石墨烯的稳定性［16］.此外，单宁酸中的多酚羟基结构可以发生可逆的氧化还原反应，提供赝电容，然而单宁酸本征不导电，因此不能单独作为电极材料使用［17］.

Kevlar 纤维是由高度有序排列的聚对苯二甲酰对苯二胺分子链紧密堆砌而成，其具有超高的抗拉强度和抗拉模量，高比强度和高耐热性，是制备高强度薄膜材料的理想的纳米增强相材料［18］.Yang 将Kevlar 纤维溶解于KOH/DMSO 强碱溶液中使酰胺键上的N-H 键断裂去质子化带负电，获得了稳定的纳米级芳纶纤维（ANF）分散液［19］.ANF 保留了Kevlar纤维的化学和晶体结构，同时增大了纤维表面积和粗糙度，兼具高的力学性能和反应活性.据报道，Ma等人将聚多巴胺功能化的氮化硼纳米片与ANF经真空抽滤和热压制备了具有层状结构的柔性复合膜.由于聚多巴胺与ANF 界面强烈的氢键作用，复合膜的拉伸强度达36.8 MPa，是氮化硼/ANF 复合膜的1.3倍［20］.尽管ANF 能大幅提高膜电极的力学性能，其自身不具备电化学活性且导电率低，导致电极的整体性能没有明显的改善.

本文将高导电性的Ti3C2Tx与电活性生物质TA、高强度的ANF 纳米纤维复合，经真空抽滤制备了自支撑柔性Ti3C2Tx/TA/ANF 复合薄膜，系统表征了薄膜材料的形貌结构、力学以及电化学性能.

1 实验部分

1.1 原料

单宁酸（TA），AR 级，Sigma-Aldrich 公司；MAX（Ti3AlC2），北京Jinhezhi Materials；Kevlar 纤维，东莞索维特特殊线带有限公司；氟化锂（LiF），二甲基亚砜（DMSO），氢氧化钾（KOH），乙醇，浓盐酸，丙酮，AR级，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 Ti3C2Tx/TA/ANF复合膜的制备

1.2.1 Ti3C2Tx的制备

将Ti3AlC2粉末（1.0 g）缓慢加入到LiF（1.33 g）与HCl（20 mL）的混合溶液中，在35℃恒温搅拌24 h，然后用去离子水在4000 rpm 转速下离心洗涤3 次获得胶体分散液，将胶体分散液超声30 min 后继续在3500 rpm 转速下离心60 min，取上层清液即获得单层或少层的Ti3C2Tx纳米片分散液.

1.2.2 ANF的制备

将Kevlar 纤维用丙酮和去离子水进行清洗，随后放入烘箱干燥.取1 g Kevlar纤维置于KOH（1.5 g）与DMSO（200 mL）的混合溶液中，随后加入8 mL 去离子水并搅拌6 h获得ANF/DMSO分散液，将200 mL去离子水加入上述ANF/DMSO 分散液中搅拌1 h，随后通过真空抽滤获得ANF并用乙醇和去离子水反复洗涤，去除残余KOH和DMSO获得胶体ANF，将0.2 g胶体ANF 加入到400 mL 去离子水中搅拌30 min 获得浓度为0.5 mg mL-1的ANF水系分散液.

1.2.3 复合膜的制备

将适量Ti3C2Tx纳米片分散液、ANF 分散液以及TA 溶液混合搅拌1 h，混合物的总质量为10 mg，其中Ti3C2Tx与TA 的质量比为9∶1，Ti3C2Tx/TA 与ANF的质量比为93∶7.随后加入一定体积的去离子水使得最后体系总体积为50 mL，继续搅拌1 h 后将混合溶液进行真空抽滤成膜，将抽干的复合膜置于35 ℃真空干燥箱干燥2 h 去除水分即获得所需复合膜Ti3C2Tx/TA/ANF.此外，采用相同的反应条件制备了Ti3C2Tx以及Ti3C2Tx/TA薄膜.

1.3 Ti3C2Tx/TA/ANF复合膜基超级电容器的制备

取2 g PVA 粉末加入20 mL 的1 M H2SO4中并在85℃水浴加热搅拌2 h，冷却至室温获得PVA/H2SO4凝胶电解质.将Ti3C2Tx/TA/ANF 复合膜剪裁成1×1 cm2的形状，并置于1 M H2SO4中浸泡12 h.随后将两片Ti3C2Tx/TA/ANF 复合膜与PVA/ H2SO4凝胶电解质组装成三明治型对称超级电容器.

1.4 材料表征和电化学性能测试

1.4.1 材料的结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi，S-4800）和透射电子显微镜（TEM，日本JEOL，JEM-2100F）观察薄膜形貌，采用X-射线衍射仪（XRD，德国Siemens，D8 Advance）、红外光谱分析仪（XRD，美国Thermo Fisher Scientific，Nicolet iS10）和X 射线光电子能谱分析仪（XPS，美国Thermo Scientific，250 Xi）分析薄膜的结构以及元素组成，将薄膜样品裁剪成2×20 mm2的长条，采用万能试验机（日本Shi⁃madzu，AGS-X 500N）测量薄膜的力学性能，测试速度为0.2 mm min-1.

1.4.2 材料的电化学性能测试

采用电化学工作站（上海辰华责任有限公司CHI660c）测试超级电容器的电化学性能，窗口电压为0～1.0 V，电解质为PVA-H2SO4.超级电容器的质量电容Cs（F g-1）、体积比电容Cv（F cm-3）、体积能量密度E（μWh cm-3）以及体积功率密度P（μW cm-3）的计算分别如公式（1）～（4）所示：

2 结果与讨论

图1 为各薄膜样品的SEM 照片.由图可知纯Ti3C2Tx薄膜具有多片层堆叠结构，整个膜厚度约为3 μm.Ti3C2Tx/TA 薄膜呈现出相对蓬松的片层堆叠结构，这是由于TA 插入Ti3C2Tx层间增加了片层的间隙，这种蓬松的结构有利于离子的传输.在Ti3C2Tx/TA/ANF 薄膜的Ti3C2Tx片层之间能观察到ANF纤维，且随着ANF质量分数的增加，纤维形貌越明显，说明ANF成功的插入到了Ti3C2Tx层间.

图1 Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/TA、Ti3C2Tx/TA/ANF和Ti3C2Tx/TA/ANF的SEM图.Fig.1 SEM images of Ti3C2Tx，Ti3C2Tx/TA，Ti3C2Tx/TA/ANF and Ti3C2Tx/TA/ANF

图2 为Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF 的TEM 照片，可以明显地看出Ti3C2Tx为片层结构，Ti3C2Tx/TA/ANF薄膜中具有ANF纤维.

图2 Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF［w（ANF）=7%］的TEM图Fig.2 TEM images of Ti3C2Tx and Ti3C2Tx/TA/AND（ANF content of 7%）

图3（a）为不同材料的红外光谱.Ti3C2Tx的红外光谱中位于569 和1626 cm-1的峰分别代表Ti-O 和-C=O 伸缩振动，位于1109 和1400 cm-1的峰分别代表-C-F 和-O-H 的伸缩振动.这些峰的存在表明Ti3C2Tx存在=O，-F 和-OH 官能团［13，21］.TA 的红外光谱中位于758、1 085 和1 202 cm-1的峰分别代表多取代芳香环、醇基的C-O 拉伸振动以及酯基的C-O-C不对称拉伸振动，1 325 cm-1的峰属于酚、酯类基团的O-H 弯曲振动和C-O 拉伸振动，1 448 cm-1的峰为羟基的C-OH 弯曲振动，1 535和1 614 cm-1的峰为苯环的C=C 拉伸振动，1 712 cm-1的峰为C=O 振动［22］.ANF的红外光谱中位于817和1 302 cm-1的峰分别源自C-N/N-H 拉伸耦合和ph-N 的伸缩以及平面外的C-H 伸缩振动.1 640 和3 310 cm-1的峰分别属于C=O 和N-H 的伸缩振动［20，23］.在Ti3C2Tx/TA/ANF 膜的红外光谱中位于1 325 和1 712 cm-1出现的特征峰说明材料中含有酯基和羧基基团，表明TA 与Ti3C2Tx成功复合，位于1 302和3 312cm-1的峰说明材料中存在C-N/N-H 拉伸振动以及N-H 伸缩振动，表明Ti3C2Tx与ANF成功复合.根据FTIR分析，Ti3C2Tx/TA/ANF复合膜被成功制备.图3（b）是不同膜材料的XRD 图谱.由图可知，随着TA 和ANF 加入Ti3C2Tx，Ti3C2Tx/TA 和Ti3C2Tx/TA/ANF 中（002）晶面对应的峰相比于Ti3C2Tx的峰逐渐向低角度偏移，表明Ti3C2Tx层间距增加，这意味着TA 和ANF 成功插入Ti3C2Tx层间，其共同作用使得Ti3C2Tx片层结构更为蓬松，这与扫描电镜的结果是一致的［24］.

图3 不同材料的FTIR及XRD图谱Fig.3 FTIR spectra and XRD patterns of as-prepared films

图4 是各样品的XPS 总谱图.所有的样品都能观察到C 1s 和O 1s 的特征峰，分别位于～282 和～532 eV.此外，Ti3C2Tx中位于～455 和～681.7 eV 处的峰为Ti 2p和F 1s的特征峰，ANF 中位于～400 eV 的峰为N 1s 的特征峰［25-26］.Ti3C2Tx/TA/ANF 中能观察到Ti 2p、F 1s 以及N 1s，表明Ti3C2Tx与ANF 成功复合，为了进一步探究TA 与Ti3C2Tx的复合情况，对Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF 的C 1s 峰谱进行了分峰处理.Ti3C2Tx的C 1s 谱可以被分为5 种碳峰，分别为C-Ti（282.5 eV）、C-O/C-Ti（283.5 eV）、C-C/C-F（284.9 eV）、CO（286.4）以 及O-C-O/C-F（289.7 eV）［24，27］.对 于Ti3C2Tx/TA/ANF，其C-O/C-Ti 以及C-O/C-N 的峰强大幅提升，此外出现额外的C=O/C-F（288.1 eV）峰，这可归结于TA 的引入带来了大量的含氧官能团［27］.表1 列举了各薄膜的元素组成和摩尔分数，Ti3C2Tx/TA/ANF 的碳元素摩尔分数高于纯Ti3C2Tx而Ti 的摩尔分数有所下降，这是由于ANF和TA的加入会引入大量的碳，而由于总质量是一定的，因此ANF 和TA的质量分数增加相应地降低了Ti3C2Tx的质量分数，因此其Ti 的摩尔分数相应降低.此外Ti3C2Tx/TA/ANF 和ANF 含有少量的S，这来源于少量残余的二甲基亚砜溶剂.因此通过XPS 分析进一步证明Ti3C2Tx与TA和ANF成功的复合.

图4 不同材料的XPS总谱，Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF的C 1s峰谱Fig.4 XPS spectra of samples and C 1s core-level spectra of Ti3C2Tx and Ti3C2Tx/TA/ANF

表1 各薄膜样品的元素组成和摩尔浓度分数（%）Tab.1 Relative content of elemental composition for as-prepared films

图5（a）为不同薄膜的拉伸应力应变曲线，由图可知，纯Ti3C2Tx膜在应变为0.9%时拉伸强度为17.0 MPa.当加入一定量的TA（Ti3C2Tx∶TA 质量比9：1），Ti3C2Tx/TA 复合膜的强度提升到20.4 MPa，这是由于Ti3C2Tx与TA 之间形成了较强的氢键提高了界面结合力［28］.随着ANF 的引入，Ti3C2Tx/TA/ANF 复合膜的强度进一步提高到36.2 MPa.可见复合膜的强度随着ANF 质量分数的增加而逐渐增加.这是由于ANF纤维自身是由高度有序排列的聚对苯二甲酰对苯二胺分子链紧密堆砌而成，具有超高的抗拉强度和抗拉模量，可作为纳米增强相提高复合膜材料的力学性能［18］.同时ANF 与MXene 和TA 之间能够形成较强的氢键以及π-π作用，增加链间的相互作用［19］.因此ANF 的引入可进一步增加复合膜的强度.图5（b）展示出Ti3C2Tx/TA/ANF 复合膜受到弯曲、卷曲、扭转以及折叠作用，并且保持膜的形态完整，显现出优异的柔韧性.

图5 不同薄膜材料的拉伸应力-应变曲线以及对Ti3C2Tx/TA/ANF任意形变的照片Fig.5 Tensile stress-strain curves of s-prepared films and the optical images of Ti3C2Tx/TA/ANF under various deformation

图6（a）为Ti3C2Tx/TA/ANF 基柔性固态超级电容器在不同窗口电压下的循环伏安（CV）曲线.由图可知，超级电容器的CV 曲线具有类矩形的形状，且当窗口电压由0～0.7 V 增加到0～1.0 V 时，CV 曲线没有发生明显的变形，且能够较好地包裹低窗口电压下的曲线，因此选择0～1.0 V 作为测试电压窗口.图6（b）为不同电流密度下的恒电流充放电曲线（GCD），其具有非线性类三角形的形状，表明其存在赝电容.Ti3C2Tx/TA/ANF 基超级电容器在电流密度为1 A g-1时质量比电容为252 F g-1，高于纯Ti3C2Tx超级电容器的电容值（220 F g-1）.由于具有较高的密度（3.28 g cm-3），Ti3C2Tx/TA/ANF 基超级电容器体积比电容高达826.56 F cm-3，其性能优于文献报道的Ti3C2Tx基超级电容器，如Ti3C2Tx薄膜基超级电容器（183 F cm-3，0.23 mA cm-2）［29］、Ti3C2Tx/PVA-KOH 超级电容器（530 F cm-3，2 mV s-1）［30］和Ti3C2Tx/rGO全固态超级电容器（586.4 F cm-3，10 mV s-1）［31］等.Ti3C2Tx/TA/ANF基超级电容器在电流密度为1～20 A g-1的范围内电容保持率为63.5%，相比于纯Ti3C2Tx也有明显的提升（45.5%）.Ti3C2Tx/TA/ANF 优异的电化学性能可归结于TA 具有电活性，可提供一定的赝电容［22］.同时TA与ANF 插入Ti3C2Tx可提高材料孔隙率，促进离子的快速传输.此外，Ti3C2Tx具有良好的导电率［32-33］，有利于电荷的转移.Ti3C2Tx/TA/ANF基超级电容器在电流密度为10 A g-1下循环充放电6 500 的电容保持率高达89%，说明Ti3C2Tx/TA/ANF具有优异的结构稳定性.图6（e）为Ti3C2Tx/TA/ANF 基超级电容器的Ra⁃gone 图.由图可知，Ti3C2Tx/TA/ANF 基超级电容器在功率密度为1640 W L-3时具有高达28.7 Wh L-3的能量密度.其性能优于文献报道的部分柔性超级电容器，如石墨烯/Ti3C2Tx复合膜（3.4 W L-3，200 W L-3）［34］、PEDOT/ Ti3C2Tx纤 维（7.13 W L-3，142.16 W L-3）［35］、Fe（OH）3/Ti3C2Tx（20.7 W L-3，184.8 W L-3）［36］.为了进一步探究Ti3C2Tx/TA/ANF 超级电容器在外力作用下的电化学稳定性，测试了该电容器在不同弯曲角度下的电化学性能.由图6（f）可知，该柔性超级电容器在不同弯曲角度下CV 曲线基本保持不变，表明其在外力作用下具有良好的电化学稳定性.

图6 Ti3C2Tx/TA/ANF基柔性固态超级电容器的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of Ti3C2Tx/TA/ANF based flexible solid-state supercapacitor

3 结论

本文将二维导电材料Ti3C2Tx与电活性生物质单宁酸以及高强度的芳纶纳米纤维复合并通过真空抽滤制备了柔性Ti3C2Tx/TA/ANF复合薄膜，系统研究了Ti3C2Tx/TA/ANF 复合薄膜的力学和电化学性能，并得到了以下主要结果：

1）Ti3C2Tx/TA/ANF 复合薄膜具有良好的柔性，可被任意弯曲、扭曲和折叠，薄膜的拉伸强度高达36.2 MPa，相比于纯Ti3C2Tx薄膜（17 MPa）有大幅提高.

2）TA 和ANF 有效插入Ti3C2Tx片层中增加孔隙率，有利于提高离子的传输速率.因此，Ti3C2Tx/TA/ANF 复合薄膜具有高达252 F g-1的比电容，优异的循环稳定性.Ti3C2Tx/TA/ANF复合薄膜所组装的对称超级电容器具有高达28.7 Wh L-3的体积能量密度，且在不同弯曲作用下能保持稳定的电化学性能.