ZnO 图形化阵列制备及其场致发射性能研究

孙磊，廖一鹏，朱坤华，严欣

（1 福州大学至诚学院，福州 350002）

（2 中国福建光电信息科学与技术创新实验室，福州 350108）

（3 福州大学物理与信息工程学院，福州 350108）

0 引言

场致发射（Field Emission，FE）具有无时延、低功耗等优点，因此大面积可寻址场发射体阵列（Field Emission Arrays，FEA）在真空电子设备中具有重要应用，如X 射线源、成像探测器、太赫兹、场发射显示器、平板光源和用于液晶显示器的大面积背光单元（Backlight Unit，BLU）等［1-3］。大面积FEA 集成需以矩阵选址方式实现发射体材料图形化，传统技术有纳米压印［4］、纳米球刻蚀［5］、光刻［6］等，但高能耗、高污染与高成本是这些图形化技术继续发展的短板。近年来，纳米材料技术的成熟带动了印刷电子技术快速发展，而喷墨打印［7］由于其完全数据驱动和无掩模过程，从众多基于溶液加工的印刷技术中脱颖而出。通过喷墨打印进行图案化印刷可以应用于任何类型的基板并用于大批量生产或卷对卷加工，其在柔性电子领域引起广泛关注。

目前，已有一些关于图形化纳米阵列在场致发射电子源的报道。文献［8］和［9］分别在ITO 和Cr 电极上先通过纳米压印光刻图形化种子层，再水热生长ZnO 纳米棒阵列，开启场强分别为8.5 V/μm［8］和10.4 V/μm。文献［10］通过热蒸发工艺在不锈钢网状基底上生长具有不同形态的SnO2纳米结构阵列。文献［11］在光刻图案化的硅衬底上生长的高场发射电流密度CNTs 阵列。文献［12］利用多步模板复制工艺制造良好排列的Si 纳米线阵列，再将石墨烯转移到Si 纳米线上形成复合结构图形化发射体阵列。然而，这些图形化发射体阵列研究中发射体材料通常是全面覆盖在整个阴极表面，不仅浪费材料，而且由于图形化尺寸和布局未经过精细设计，在电子发射过程中会出现电子束重叠区和盲区，导致电场分布不均匀。

本文利用ANSYS Maxwell 16.0 研究电场分布和电子运动轨迹规律［13］，设计优化图形化发射体阵列结构，构建图形化发射体的阵列密度调控的图形化场发射阴极，改善场致发射电子源的阴极表面电场均匀性。同时，通过喷墨打印图形化ZnO 种子层实现图案化发射体阵列精准定位，再水热生长ZnO 纳米棒阴极阵列。借助喷墨打印技术实现图案化发射体阵列精确定位生长，为场致发射电子源制备提供一种绿色、经济、便捷的图形化沉积手段，对柔性电子源制造和大规模集成具有重要意义。

1 模型仿真与场发射调控机理分析

为了解释图形化阵列间距对场发射性能的调控机理，首先通过ANSYS 模拟计算图形化发射体阵列的电势分布和电子运动轨迹，寻找电子发射轨迹的边界条件。仿真模型采用ANSYS Maxwell 16.0 软件执行计算，采用以下模型对电子发射轨迹和电势分布进行仿真分析。具体设置参数如下：阳极为3 cm（长）×2 cm（宽）的铜平板，加载的电压为10 V；图形化阴极阵列直径为200 μm，阵列间距分别为200 μm、400 μm 和600 μm，加载Ag 材料，阴阳极板间距为500 μm。

电子轨迹示意如图1，电子发射轨迹会出现重叠区（图1（a））和盲区（图1（c）），存在着相邻图形化发射体阵列的电子发射轨迹恰好相切的临界状态（图1（b））。图2 展示了模拟的阴极表面两阵列之间的电场分布曲线，当阵列间距d为200 μm 时，图形化阵列中心区域的电场分布平坦，阵列四周突变上升。这主要是由于阵列边缘部分相比于阵列中心区域部分更表现出针尖的特性，当阵列间距越小时，单元阵列之间的边缘区域场强叠加，出现场强叠加区。当阵列间距慢慢增大时，场强边缘叠加效应削弱，同时电场屏蔽效应也削弱。因此，阵列边长越大，即为400 μm 时，阴极表面场强趋于平坦，场强边缘叠加效应和电场屏蔽效应达到平衡。然而随着阵列间距增大为600 μm 时，会导致单元阵列平面中心位置相对较远，单元阵列场发射相对独立，电子发射出现空档区域。仿真结果可见，阵列间距选取适中数值时，阵列边缘场强叠加效应削弱，而四周电场也不会出现盲区，电场就基本达到均匀分布。

图1 不同阵列间距的电子运动轨迹Fig.1 Electronic trajectory diagram with different array spacings

图2 阵列间距为200 μm、400 μm、600 μ m 的阴极表面电场分布曲线Fig.2 Electric field distribution curves with array spacing of 200 μm ，400 μm and 600 μm

同时，阵列间距d越大，阵列密度越小，则阴极有效发射面积变小，而场增强因子增大；反之，阵列间距d越小，阵列密度越大，则阴极有效发射面积变大，而场增强因子减小。因此，结合以上对电场分布情况的分析，仿真结果建议选择阵列间距d不能太大或太小，单元阵列间距选取适中数值时，不仅电场分布最均匀，而且场增强因子和阴极有效发射面积也达到最佳均衡。

2 实验与结果

2.1 图形化ZnO 阵列的制备

通过将乙酸锌二水合物（Zn（CH3COO）2·2H2O）溶解在乙醇中制备浓度为10 mmol/L 的溶胶-凝胶前体墨水。超声处理30 min 后，将墨水通过0.2 μL 注射器过滤器过滤，以确保墨水内部不存在ZnO 纳米颗粒，从而避免喷嘴堵塞的问题。利用与CAD 系统集成的喷墨打印机，选择30 pL 喷头，将所需图案的醋酸锌油墨种子层打印在ITO 基板上。随后，将样品置于马弗炉中400℃下退火半小时。50 mmol/L 乙酸锌二水合物和HMTA 的混合水溶液作为生长液，其摩尔比为1∶1。将基板倒置浸入上述溶液中，将薄盖玻片放置在具有2 mm 间隔物的基板上，以控制和抑制自然对流以及未接种的相邻基板区域上的后续纳米棒的生长。将反应液置于预热好的烘箱中，设定温度为90℃，生长时间为2 h。反应结束后，使用去离子水冲洗样品并在加热平台上干燥。

2.2 图形化ZnO 阵列的表征方法

利用光学显微镜Olympus BX51M 观察喷墨打印图案衬底形貌，使用场发射扫描电子显微镜Hitachi S3000N、透射电子显微镜TECNAI G2F20 分布检测FESEM 和TEM 图像，研究图案化ZnO 纳米棒形貌。使用X′Pert Pro MPD X 射线衍射仪，通过XRD 测量分析ZnO 纳米棒的晶体结构和取向。在高真空度5.0×10-4Pa 中测试场发射性能，其中阴极是所制的3 cm×2 cm 样品，涂有荧光粉的ITO 玻璃作阳极，两者之间间距为0.5 cm，I-V特性曲线由数字万用表（安捷伦）测得。场发射测试系统模型如图3。

图3 场发射测试系统示意图Fig.3 Schematic diagram of field emission test system

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 形貌结构表征

图4（a）为喷墨打印图案衬底形貌的光学显微镜图像，可见每个圆阵列的直径约200 μm、阵列间距约300 μm。通过FESEM 测量评估了图案化ZnO 纳米线形态，图4（b）显示了喷墨打印图案化的基板上生长的ZnO 纳米棒的FESEM 图像。由图可知在整个基板表面上密集分布着垂直竖立的ZnO 纳米棒阵列，生长的纳米棒长度和直径分别在（9.0±1.0）μm 和（150±50）nm 的范围内。

图4 图形化ZnO 阵列的形貌表征图像Fig.4 Topography characterization images of patterned ZnO array

为了确定晶体结构，XRD 采用Co 靶辐射（λCo=0.179 3 nm）来表征产品，图5 是XRD 图。图中可观察到的所有衍射反射与纯晶态ZnO 的六方纤锌矿结构匹配良好，证实了制备的纳米棒晶态良好并具有ZnO 的纤锌矿六方相。在37.2°、40.3°、42.6°处观察到的ZnO 纳米棒的（100）、（002）和（101）晶面衍射峰。纤锌矿（JCPDS 卡号80-75）的衍射峰和ZnO（002）的衍射峰远强于其他峰，这表明ZnO 纳米棒优先沿C 轴生长。图中还有一些与ITO 基底相关的小衍射峰。

图5 图形化ZnO 纳米棒阵列的XRD 图Fig.5 XRD spectra of patterned ZnO nanorod array

为了进一步了解样品不同元素的化学状态，对样品进行了XPS 分析，得到的XPS 光谱如图6。图中的宽范围扫描光谱表明样品由Zn、O 组成。高分辨率O1s 光谱如图6 中插图所示，这条线不是几何对称的，表明薄膜表面应该含有不同的氧物种。高斯拟合结果表明，O1s 线由两个子峰叠加形成，分别位于529.8 eV 和531.0 eV。前者归因于氧离子与锌离子结合的信号，而后者被认为来自氧空位信号。Zn 窄扫描图显示出在1 021.3和1 044.6 eV 处两个强Zn 信号峰，分别对应于Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2，这证实了Zn 以+2 价态存在［14］。

图6 图形化ZnO 纳米棒的XPS 能谱Fig.6 XPS spectrum of patterned ZnO nanorods

2.3.2 场发射性能分析

在较高的真空度下，场致发射可以用Fowler-Nordheim 方程［15］来描述：

式中，J是场发射电流密度（μA/cm2）；A和B为功函数相关常量，A=1.54×10-6（A·eV/V2），B=-6.83×103（V·eV-3/2μm-1）；E是阴极表面电场强度（V/μm），指J为10 μA/cm2时发射表面电场强度；ZnO 的功函数φ为5.4 eV［16］，场增强因子用β表示。

在5.0×10-4Pa 的真空中测试了不同阵列间距的图形化ZnO 米棒阵列场发射特性。图7（a）是阵列直径约为200 μm，阵列间距递增的情况下ZnO 阵列的J-E特性曲线，展示了阵列间距d分别为200 μm、400 μm、600 μm 的样品场发射性能，所有实验结果均为5 次以上反复测试的平均值。观察发现，随着间距的增加，开启场强Eon从200 μm 时的2.95 V/μm 降低到400 μm 时的0.57 V/μm，并进一步变为600 μm 时的2.26 V/μm。通过测量数据的线性拟合F-N曲线图7（b）可以计算出场增强因子β，其随着阵列间距从200 μm 增加到600 μm，先增大后减小。从表1 可以看出，当阵列间距400 μm 时，场发射性能最优，获得最低开启场强约0.57 V/μm和最大场发射增强因子约32 179。测试结果表明，开启场强随着阵列间距的增加而先减小后增大，场增强因子则相反，阵列间距选取适中数值有利于场致发射性能达到最优。这是由于场发射性能主要由材料的形貌、密度、尺寸和结晶情况等因素决定，本文中引起ZnO 场发射性能改变的主要因素是密度。当ZnO 图形化单元阵列间距为200 μm 时，ZnO 纳米棒阵列分布太密集，导致场致发射屏蔽效应较大，削弱了场发射性能。同时单元阵列之间的边缘区域场强叠加效应也增大，出现阵列边缘场强特别大，引起场发射电场不均匀。而当阵列间距增大到600 μm，ZnO 纳米棒阵列密度分布过于稀疏，导致发射体数量减少，因此样品的开启场强反而增大，场增强因子反而降低。同时，场强边缘叠加效应削弱，电子发射出现空档区，即电场为零的区域，这也引起了场发射电场不均匀。阵列间距选取适中数值400 μm 时，电场屏蔽效应小，又有足够数量的发射体发射电子，同时电场叠加效应不明显，因此场发射性能最优。

图7 不同阵列间距的ZnO 纳米棒的场致发射性能曲线Fig.7 The curves of field emission properties of ZnO nanorods with different array spacings

表1 不同阵列间距ZnO 纳米棒的场发射性能Table 1 Field emission performance of ZnO nanorods with different array spacings

3 结论

本文通过ANSYS 模拟计算图形化发射体阵列的电势分布和电子运动轨迹，构建图形化发射体阵列的有效发射尺寸和阵列密度综合调控模型，从而改善场致发射电子源的场致发射性能。然后，结合喷墨打印和水热生长技术制备ZnO 图形化阵列。场发射测试结果表明，在ZnO 阴极阵列有效发射尺寸为200 μm 情况下，当图形化单元阵列间距为400 μm 时，场发射性能最优，其开启场强为0.57 V /μm，场发射增强因子为32 179。本方法的成功实施将为研制高性能场致发射电子源奠定技术和理论基础，对柔性电子源制造和大规模集成具有重要意义，所提出的设计和优化图形化布局的新见解可以用于跨不同学科的印刷图案应用，具有广泛应用前景。