雄安新区西南部耕层土壤重金属的地球化学分布特征及评价

刘建霞，李浩，李金富，翟伟林，吴雪薇，王乾

(中国冶金地质总局地球物理勘查院，河北 保定 071051)

0 引言

土壤是生态环境系统中的重要组成部分，不仅作为环境污染物的重要承载体，也是环境污染物质产生生物化学反应的主要场所，更是环境污染物质扩散的枢纽站[1]。随着城市化、工业化的进程和农业种植的集约化，导致农村的土壤受到了不同程度的重金属元素污染。重金属元素通常富集在0～20 cm的表层土壤中，具有易积累、难溶解、毒性大的特点，对人类健康和生态环境构成潜在的威胁[2]。陈文轩等[3]对中国农田土壤重金属含量进行的统计分析表明，全国农田土壤中存在Cd、Hg元素的明显富集，其中Cd元素在甘肃中部、新疆、江苏北部、云南等地区呈现高值区，可能存在明显的Cd污染源。

流域沿岸耕地的土壤易于形成重金属元素的富集，近年来关于流域尺度土壤重金属元素的污染问题成为污染生态学的研究热点[4-6]。黄维恒等[4]在沘江流域对耕地土壤重金属污染状况和生态风险评价的结果表明，沘江流域沿岸耕地存在极其严重的重金属污染，且有很强的潜在生态风险。作为雄安新区西南部的唐河-唐河新道和清水河-府河水系既是周边农田灌溉的重要水源地，又承载着沿岸金属冶炼、毛纺、建材等企业以及农业施肥施药所形成的工、农业废水排放，因此流域沿岸农田和土壤重金属污染特征及污染评价具有重要意义。本文以雄安新区西南部的唐河-唐河新道和清水河-府河流经区域的农田土壤为研究对象，通过对耕层(深度0～20 cm)的土壤采样，应用多元统计、地学统计等方法，分析土壤中As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg等8种重金属元素的质量分数和空间分布特征，揭示其可能的来源，并采用内梅罗综合指数法和潜在危害生态指数法进行重金属污染评价，为进行区域农田土壤的重金属污染综合防治和生态修复提供科学依据。

1 样品采集和分析研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于雄安新区西南部农作物主产区，地理坐标为东经115°33′35.54″—115°44′34.46″，北纬38°44′20.02″—38°50′42.07″，面积189 km2(图1a)。区内交通便利，唐河、唐河新道、清水河、府河等水系穿过研究区的中部。金属冶炼、毛纺、建材等加工厂零散分布于研究区的中部及东部。供试土壤均采于农田，农田种植的作物以玉米、小麦为主，蔬菜、棉花等作物为辅。

图1 研究区位置及采样点分布图Fig.1 Map showing position of the study area and sampling points(图中采样点比较稀疏的区域，因有村庄、建筑物或公路等设施，无法采样)

1.2 样品采集与处理

样品采集完成于2019年11月。在研究区农作物生产区的农田中，以边长为0.5 km的网格为单元，采用简单随机方法采集耕层(深度为0～20 cm)的土壤样品259件，在采样点周围20 m范围内按“S”形采样法采集4个点组成1个混合样品，每个样本原始质量不小于1 kg。采样时尽量避开村庄、建筑物、公路、田埂等特殊部位(图1b)，利用全球导航卫星系统(GNSS)进行定位测量，记录采样点周边污染源情况。采集的土壤样品装入已做好标记的封口袋中密封，回实验室后将其置于阴凉处自然风干，去掉石块、根系等杂物，经玛瑙研钵研磨后过2 mm尼龙筛。

1.3 测试方法

As元素采用原子荧光光谱法，使用AFS-8500型原子荧光光度计进行测试；Cr元素采用紫外可见分光光谱法，使用UV-5500型紫外可见分光光度计进行测试；Hg元素采用催化热冷-冷原子吸收分光光度法，使用HGA-100型直接进样测汞仪进行测试；Cu、Zn、Ni、Pb和Cd等元素采用王水提取-电感耦合等离子体质谱法，使用NexIoN 350X型电感耦合等离子质谱仪进行测试；pH采用玻璃电极法，使用PHS-3E型pH计。样品的分析测试采用空白样、重复样和国家一级标准物质进行质量监控，分析数据的报出率、准确度和精密度合格率均达100%。

1.4 重金属污染评价方法

1.4.1 内梅罗综合指数法[7]

(1)单项污染指数(Pi)的计算公式为

Pi=Ci/Di

(1)

式中，Pi为土壤污染物i的单项污染指数；Ci为重金属元素i的实测浓度；Di为重金属元素i的评价标准。本文以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)[8]的风险筛选值为评价标准。

(2)综合污染指数(PN)的计算公式为

(2)

式中，PN为内梅罗综合污染指数；(Ci/Di)max为土壤样品所有污染物中污染指数的最大值，(Ci/Di)ave为各污染物污染指数的算术平均值。单项污染指数与内梅罗综合污染指数的分级原则，见表1[9]。

表1 单项污染及内梅罗综合污染指数分级原则Table 1 Principle of single item pollution index and Nemerow synthesis pollution index grading

1.4.2 潜在危害生态指数法

潜在生态危害指数(RI)的计算公式为[7,10]

(3)

1.5 数据处理方法与手段

研究中的试验数据采用Excel 2010和SPSS 25.0软件进行统计分析，采用ArcGIS 10.2软件进行制图。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属元素含量特征

采用最小值、最大值、平均值、标准差和变异系数等特征值对区内259件耕层土壤样品的重金属质量分数特征进行统计(表2)。

表2 研究区耕层土壤重金属元素特征Table 2 Heavy metal characteristics of topsoil in the study area

研究区耕层土壤的pH值为7.00～8.77，以碱性土壤为主，重金属元素As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg的质量分数平均值均高于海河平原北部地区土壤的背景值[12]，尤其以Cu、Pb和Cd元素为甚，3种重金属的质量分数平均值分别超出背景值的63.99%、74.37%和78.95%。依据GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[8]，研究区除Cd元素的平均值达到0.76×10-6，超出土壤污染风险筛选值26.67%外，其余7种重金属元素的平均值均小于风险筛选值，为安全无污染风险等级。此外，除Hg外其余重金属元素的平均值均超过河北省农田土壤重金属含量的统计结果[3]的21.69%～76.18%。

部分监测点土壤的As、Cu、Zn、Pb和Cd元素质量分数超过农用地土壤污染风险筛选值，但均小于农用地土壤污染风险管控值，其中Cd元素超农用地土壤污染风险筛选值的监测点有142个，占总监测点位的55%，说明研究区存在大范围Cd超标的情况。研究区一处监测点土壤的w(As)=99.25×10-6，接近农用地土壤污染风险管控值(100×10-6)，同点的w(Cu)=207×10-6，w(Cd)=3.34×10-6，w(Hg)=1.80×10-6,亦为所有监测点位的最高值，综合实际踏勘情况，该监测点附近原有一个铜冶炼厂，分析被污染土壤中的重金属可能来自冶炼厂中含重金属废水的排放以及含重金属飘尘的降落。

变异系数(CV)表征重金属元素在空间上的离散、变异程度。CV值越大，说明土壤中重金属元素受人类活动干扰的可能性越大。研究区耕层土壤中As、Cu、Zn、Pb、Cd和Hg元素的变异系数>35%，其中Hg元素的变异系数>100%，为高度变异[13]，说明这几种元素在区内分布较不均匀，可能受到人类活动的影响；而Ni和Cr元素的变异系数为15%～35%，为中度变异[13]。

2.2 土壤Cd元素的赋存形态及含量特征

土壤中能被植物吸收的Cd元素取决于有效态的Cd而非总量的Cd[14]。研究表明，元素行为、赋存形态及其分配决定着Cd元素的活动性和生物有效性。其中，离子交换态的Cd活动性最强，最易被植物吸收，是对植物产生污染的主要形态[15]。对研究区Cd元素超标的142个点进一步采用Tessier顺序提取法进行Cd的赋存形态测试分析，得到土壤中Cd元素的赋存形态、含量特征及其分配(表3)。表3显示，离子交换态、碳酸盐结合态和有机结合态的Cd元素变异系数均>35%，属于高度变异；而铁锰氧化物结合态和残渣态的Cd元素变异系数为15%～35%，属于中度变异。表明铁锰氧化物结合态和残渣态的Cd元素在土壤中的分配相对均匀，在碱性土壤环境下的理化性质比其它形态更为稳定。

表3 耕层土壤Cd元素的赋存形态、含量特征及其分配Table 3 Occurrence of Cd in the topsoil and it's content and distribution

Cd元素各赋存形态的分配占比大小排序为：铁锰氧化物结合态>离子交换态>碳酸盐结合态>残渣态>有机结合态，其占比分别为27.77%、20.07%、18.72%、12.08%和5.62%，这与刘道荣等的研究结果[16]基本一致。研究区的耕层土壤主要呈碱性，铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态不易转化为离子交换态被植物吸收，因此Cd元素的生物有效性主要考虑植物易于吸收的离子交换态。Cd元素的生物活性形态组分(离子交换态)达到20.07%，高于河北省中南部平原区土壤Cd元素的生物有效性均值(19.01%)[17]，表现出高生物活性特征。

2.3 土壤重金属元素空间分布特征

运用ArcGIS地统计分析模块对耕层土壤中的8种重金属元素质量分数和pH值分布进行空间分析，选择确定性插值和克里金插值中的不同方法进行交叉验证，采用均方根误差(RMSE)最小(优先考虑)、平均误差(ME)最接近于0的原则确定最优空间插值模型(表4)。As、Cu和Cd元素的最优空间插值法为径向基函数(张力样条)插值法，Pb元素为径向基函数(规则样条)插值法，Zn、Ni、Cr、Hg元素和pH值为普通克里金插值法。

表4 耕层土壤重金属插值方法误差分析Table 4 Error comparison of interpolation methods of topsoil heavy metals

选用最优模型绘制耕层土壤重金属和pH空间分布图(图2)，总体上，8种重金属元素的高值区主要分布在研究区的中部或中东部边缘。As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均出现部分区域超出风险筛选值的情况。As超出筛选值的区域主要集中在研究区的中东部边缘和中南部，呈块状分布；Cu元素的中高值区主要在东部和中部，并且有连片的高值区分布；Zn元素的高值区出现在南部边缘，呈块状分布；Pb元素在中东部相对集中，并有局部高值区出现；Cd元素的中高值区面积超过总面积的50%，具典型面状污染特征，污染风险范围远大于其它重金属元素。Ni、Cr和Hg元素虽无大于筛选值区域，但高于平均值的范围较大，主要分布于中部和东部。pH值的低值区(<8.03)主要集中于研究区的中部和南部。

图2 研究区耕层土壤重金属含量及pH空间分布图Fig.2 Distribution of topsoil heavy metals and their content and pH in the study area

2.4 土壤重金属污染评价

(1)重金属污染评价

应用内梅罗综合指数法评价土壤重金属元素的污染状况，得到单因子污染指数及内梅罗综合污染指数的超标情况(表5)。由表5可见，土壤中Ni、Cr和Hg元素为无污染情况，其它元素均表现出不同程度的超标，污染程度依次为Cd>Cu>As(Zn)>Pb，分别为54.83%、13.13%、5.41%和0.77%。其中超标比例最高的Cd元素重度和中度污染的比例分别为3.09%和12.74%。对土壤进行内梅罗综合指数(PN)评价，有40.54%的样点达到了污染水平，重度、中度和轻度污染比例分别达1.93%、5.02%和33.59%。

表5 耕层土壤重金属元素污染评价指数超标情况Table 5 Over standard situation of pollution assessment index of the heavy metals

(2)重金属潜在生态风险评价

图3 耕层土壤重金属污染RI的评价结果Fig.3 Assessment of heavy metal pollution RI

表6 耕层土壤重金属元素统计Table 6 Statistics of heavy metal in topsoil

综上可见，在重金属污染评价方面，Cu、Zn和Pb元素均有监测点达到轻度及以上污染水平，但其潜在生态危害性却较低，而Hg在重金属污染水平上各监测点均未出现超标情况，但其生态危害性却较高，分析上述原因，主要是这些重金属的毒性系数不同所造成的；Cd无论是在重金属污染水平还是在潜在生态危害程度方面，对研究区耕层土壤环境均造成不同程度的污染或危害，建议采用耕层土壤剥离置换的方式对研究区土壤进行治理[9]，或采用生物修复的方法对其进行土地改良[22-23]。

3 结论

(1)8种重金属元素的平均值均高于海河平原北部地区土壤的背景值，除Cd元素以外其它元素均低于土壤污染风险筛选值。Cd元素有55%的样本超出筛选值，质量分数平均值超出筛选值26.67%。Cd的赋存形态分布占比大小为：铁锰氧化物结合态>离子交换态>碳酸盐结合态>残渣态>有机结合态，研究区Cd生物有效性主要考虑离子交换态Cd。

(2)As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均出现部分区域超出风险筛选值的情况。As超出筛选值的区域主要集中在研究区中东部边缘和中南部，呈块状分布；Cu主要集中在东部和中部，并且中部高值区连成片状分布；Zn主要集中在研究区中南靠近边缘处，呈块状分布；Pb主要集中在中东部，呈斑状分散在研究区；Cd污染风险区大范围分布在研究区中东部，具有典型面状污染的特征。

(3)通过内梅罗综合指数法分析发现，土壤中As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均有不同程度的污染，污染程度为Cd>Cu>As(Zn)>Pb，其中Cd重度和中度污染的比例分别为3.09%和12.74%。

(4)土壤中各重金属元素潜在的生态危害程度排序为Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，潜在危害最严重的Cd元素平均值已达到强生态危害水平，生态危害强、很强和极强的占比分别为32.43%、31.27%和4.63%。RI达到强生态危害及以上的比例占38.61%，平均值为287.39。

致谢：本次研究工作得到了天津地质调查中心的大力协助，张素荣硕士在文章撰写工作中提供了宝贵的意见，在此向天津地质调查中心单位领导和技术人员表示诚挚的感谢。