改性纤维素吸附剂去除Pb(Ⅱ)的试验研究

吴思邈，安 莹，蒋浩源

(南京财经大学 食品科学与工程学院，江苏 南京 210023)

0 引 言

现如今，重金属污染已然成为食品、医药、环境等行业亟待解决的问题，且重金属多具高蓄积性，随废水排出的重金属，即使浓度很低，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成危害。铅[1]作为一种柔软且延展性强的有毒重金属元素，具有高蓄积性和多亲和性，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，危害环境。

目前，针对环境中铅的去除方法主要有絮凝法[2-3]、吸附法[4]、膜分离法、离子交换法[5]、化学沉淀法[6]、生物修复法[7]等。由于简单易得、去除效率高等因素，吸附法已成为当前去除废水中铅的最普遍的方法[8]。通过优化pH、温度、改性剂剂量等可控参数最大限度地利用吸附剂；吸附剂解吸后，还可以重复使用，从而降低经济成本。在铅去除的过程中，研究者们对吸附剂进行了针对性的表面改性，其中，自由基接枝改性为最常用的改性方法[9]。研究表明，羧基(—COOH)[10-11]、氨基(—NH2)[12]、巯基(—SH)[13]、磺酸基团(—SO3H)[14-15]等对水中的铅离子具有良好的吸附能力。

纤维素[16-18]是自然界中最丰富的可再生资源，被认为是最适合合成绿色产品的候选原料之一，具有可再生性、无毒、生物降解性[19]、胶体稳定性[20-21]和低成本等特点。纤维素具有大量的吸附活性位点和较大的吸附容量，其高分子结构上存在大量的羟基[22]，为表面化学改性提供可能性[23]。

如今已有多种纤维素基改性吸附剂用于废水中重金属的去除，且去除效果良好[24]，但大多数高自由基密度改性化合物存在毒害高、价格昂贵等缺点，且在酸性过高的废水中容易给废水带来新的毒性，从而限制了其实际应用。因此，选择无毒害、低成本的改性化合物尤为重要，且必将拓宽其适用性与实用价值，甚至还可应用于医药、液体食品等领域。

胺化与羧化是当前应用较多的纤维素改性方法，但改性所选化合物大多有毒有害，例如三乙烯四胺、1，2，3，4—丁烷四羧酸、氨基三唑等，在吸附处理过程，易向水体引入毒害物质，目前尚无安全、绿色、无毒害的研究结论。Ghanbarian等[25]将磁性纤维素与三乙烯四胺进行反应，得到磁性纤维素基吸附材料，随着氨基功能基团的增加，相比于改性前的材料，在pH为3～4时，改性后材料对Cr(VI)的吸附容量从25 mg/g增加至250 mg/g。Yakout等[26]将丙烯酰胺接枝到纤维素上，再与氧化石墨烯交联，合成的氨基纤维素在pH为7、温度为25 ℃的条件下，对Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为46.39 mg/g和186.48 mg/g，去除率均达到51%以上。Chunxia Tang等[27]将处理后的冷冻纤维素纤维与马来酸酐进行交联，合成的羧化纤维素羧基含量为2.78 mmol/g，对Cu(II)的最大吸附容量为82.17 mg/g。

本研究在此背景下，采用微晶纤维素(MCC)为基质，并提出利用无毒无害的氨基-羧基改性方法对MCC进行改性，以赖氨酸为单体，通过自由基聚合反应制成羧氨改性吸附剂，增加MCC表面吸附位点，对比研究了MCC及改性MCC对Pb2+的吸附效果，以期证实纤维素基无毒害改性吸附剂在重金属去除应用上的可能性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要仪器

原子吸收分光光谱仪AAS(M6美国Thermo)；台式扫描电镜SEM(TM-3000日本HITACHI)；傅里叶红外光谱仪FT-IR(LL 600300)；电热鼓风干燥箱(DHG-9240A上海一恒科技)；pH计(FE38上海梅特勒-托利多)；分析天平(上海梅特勒-托利多)；恒温磁力搅拌器(524G上海梅颖浦)；旋转蒸发仪(RV3德国IKA)；循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ郑州长城)；实验室纯水系统(Smart-S15上海和泰)。

1.1.2 主要试剂

氯化铅、微晶纤维素、高碘酸钠、乙二醇、赖氨酸、硼氢化钠、硝酸、二甲基亚砜，试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 CA-MCC的制备

称取24 g微晶纤维素(MCC)于1 L高碘酸钠溶液(0.37 mol/L)中，调pH至4，水浴搅拌3 h，再添加36 mL乙二醇，调pH至8，继续搅拌30 min后转透析2～3 d。去上清液至溶液为400 mL后加入赖氨酸，使其含量为0.4 mol/L，添加适量二甲基亚砜，40 ℃水浴搅拌6 h，加入适量硼氢化钠反应3 h至无气泡后转透析3～5 d。最后对所得悬浮液进行冷冻干燥，所得即为CA-MCC吸附剂。

1.2.2 模拟废水的配置

模拟铅废水(20 mg/L)的配制：准确称取分析纯氯化铅0.676 g，用超纯水定容于500 mL容量瓶中，移取2 mL于100 mL容量瓶中，用超纯水稀释定容并摇匀。

1.2.3 静态吸附实验

取100 mL锥形瓶，分别向其中加入20 mL不同浓度的Pb2+溶液和一定质量的MCC/CA-MCC吸附剂，将锥形瓶封口后置于搅拌器上，在室温(20 ℃)以400 r/min的速度摇晃30 min，用0.45 μm 滤膜过滤后用AAS测定上清液中Pb2+浓度。

1.2.4 动力学吸附实验

取100 mL锥形瓶，向其中加入20 mL浓度为20 mg/L的Pb2+溶液和0.1 g MCC/CA-MCC吸附剂，在室温下以400 r/min转速搅拌，于5、10、20、30、60、120 min时取样，用0.45 μm滤膜过滤后用AAS测定Pb2+浓度。

1.2.5 最优工艺选择

取100 mL锥形瓶，分别向其中加入一定体积的模拟铅废水和一定质量的CA-MCC吸附剂，将锥形瓶封口后置于搅拌器上，在室温(20 ℃)以400 r/min 的速度摇晃30 min，每隔一段时间取适量上清液，经0.45 μm滤膜过滤后用AAS测定上清液中Pb2+的浓度。

1.3 表征

1.3.1 FT-IR分析

将MCC及制成的CA-MCC干燥磨碎后，使用溴化钾进行压片，在4 000～400 cm-1范围内进行扫描分析。

1.3.2 SEM电镜观察

利用扫描电子显微镜来观察原始纤维素和改性纤维表面形态的变化。样品在测试前进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 CA-MCC的结构表征

2.1.1 FT-IR分析

接枝耦合机理如下，高碘酸钠以其强氧化性打开MCC处于C2、C3处的C—C键，形成双醛基纤维素结构。由图1可知，加入赖氨酸后，改性纤维素表面仍存在羧基(—COOH)峰，且多了N—H伸缩振动峰，由此可见CA-MCC为赖氨酸的氨基—NH2与双醛基纤维素的醛基进行耦合所得。

图1 MCC和CA-MCC的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of MCC and CA-MCC

2.1.2 SEM电镜分析

图2为MCC和CA-MCC的SEM电镜图。由图2可见，MCC呈棒状，表面粗糙有较浅的沟壑，深浅均一，大小匀称，比表面积较大，而CA-MCC则呈片状，表面光滑，有较多且深的沟壑。从形貌来看，改性使得纤维素的表面形态发生了明显的变化，再一次证明了赖氨酸接枝成功。从变化程度来看，比表面积变大，增加了表面的吸附位点，沟壑变深不仅提高了对Pb2+的捕获能力，还增强了对Pb2+的保留能力。

图2 MCC和CA-MCC的SEM图Fig.2 SEM images of MCC and CA-MCC

2.2 各因素对Pb2+吸附效果的影响

2.2.1 初始Pb2+浓度

为了探究初始Pb2+浓度对吸附Pb2+效果的影响，进行Pb2+静态吸附实验，Pb2+浓度分别为10、20、30、40、50、60、80、100 mg/L，CA-MCC投加量为0.10 g，模拟废水的体积为20 mL，实验温度为20 ℃，实验时间为30 min。

如图3所示，随着初始Pb2+浓度的增加，吸附效果逐渐提高，去除率由9.85%提高到47.5%。这是因为CA-MCC表面有大量的吸附位点，氨基通过范德华力吸附Pb2+，而羧基可以通过静电吸引力捕获溶液中的Pb2+。模拟废水浓度的升高增加了溶液中Pb2+的含量，提高了吸附位点与Pb2+的接触与结合机率，从而增强了CA-MCC的吸附效果。考虑到实际水体铅污染少有20 mg/L以上的情况，因此本研究后续均用初始Pb2+浓度为20 mg/L 的模拟废水作为研究对象。

图3 模拟废水初始Pb2+浓度对Pb2+吸附效果的影响Fig.3 Influence of the initial Pb2+ concentration of simulated wastewater on the adsorption effect of Pb2+

2.2.2 吸附动力学

图4为CA-MCC对Pb2+的吸附动力学，由图4可知，吸附过程在10 min的时候达到了去除率平衡点，之后变化不大。CA-MCC对Pb2+的吸附速率高，这是氨基和羧基官能团共同作用的效果。氨基具有配位性、电负性和弱碱性，可与Pb2+迅速发生配位螯合作用；而羧基中的氧有未成键电子，可与Pb2+的空轨道配合，形成配位键吸附。因此，利用CA-MCC的氨基-羧基吸附位点上的未成键孤对电子与Pb2+螯合配位达到了快速分离去除Pb2+的效果。

图4 CA-MCC对Pb2+的吸附动力学Fig.4 The adsorption kinetics of Pb2+by CA-MCC

2.2.3 吸附剂含量

为了探究吸附剂含量对吸附Pb2+效果的影响，进行Pb2+的静态吸附实验，MCC/CA-MCC的投加量分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20 g，模拟废水的初始Pb2+浓度为20 mg/L，体积为20 mL，实验温度为20 ℃，实验时间为30 min，结果见图5。

由图5可见，随着MCC含量的增加，去除率没有显著增加，吸附容量围绕在0左右，这是因为MCC表面含大量羟基而不存在其他吸附位点，且羟基对于重金属离子的吸附效果较差所致。

成功接枝氨基-羧基后，随着CA-MCC的含量从0.02 g增加至0.20 g，吸附效果仍旧不理想，甚至与其含量呈现负相关关系。但当CA-MCC的含量为0.01 g时，其去除率与吸附容量有了极大的提高，去除率高达56.8%，吸附容量达到了24.3 mg/g，这是由于CA-MCC在模拟废水中的分散性较差，过多的吸附剂直接导致了肉眼可见的团聚现象的发生，从而减少了团聚结构表面的吸附位点，大大降低了Pb2+与吸附位点接触与结合的机率，许多吸附位点不能进行有效吸附。

图5 初始MCC/CA-MCC含量对Pb2+吸附效果的影响Fig.5 Influence of initial MCC/CA-MCC content on the adsorption effect of Pb2+

2.2.4 吸附剂含量与体积之比

为了进一步研究吸附剂含量对Pb2+吸附效果的影响，在Pb2+浓度为20 mg/L的情况下，分别向10、20、30 mL的Pb2+溶液中加入0.005、0.010、0.015 g CA-MCC吸附剂，进行静态吸附实验，并以吸附剂含量m(g)与体积V(mL)的比值作为衡量因子，结果见图6。

图6 体积与吸附剂含量对Pb2+吸附效果的影响Fig.6 Influences of the volume and mass of adsorbent content on the adsorption effect of Pb2+

由图6可见，当吸附剂含量为0.010～0.015 g时，体积的增加有效缓解了CA-MCC的团聚现象，单位体积有效吸附位点的数量得到提高，使得去除率分别增加了171.69%、387.68%，吸附容量分别增加了7.15倍、13.63倍；随着体积的增大和吸附剂含量的增加，去除率与吸附容量均呈现上升趋势。但结合吸附剂含量为0.005 g的数据来看，去除率和吸附容量的变化趋势变得不甚稳定，这不单单是团聚以及竞争吸附的缘故。因此，以吸附剂含量m(g)与体积V(mL)的比值作为衡量因子，探究两者间的最佳配比。

如图7所示，随着m/V由3∶2 000降至1∶6 000，去除率在1∶3 000处达到峰值53.56%，较1∶2 000处升高了3%，这是由于合适的配比减缓了竞争吸附和团聚现象所致，且在1∶2 000和1∶3 000处接近吸附饱和；吸附容量在1∶4 000处达到峰值37.7 mg/g，较1∶3 000和1∶6 000处均增加了约15%，吸附效果的提高直接导致吸附容量的提高，吸附剂过多则易产生团聚，体积过大则易发生竞争吸附。

图7 吸附剂质量和废水体积比对Pb2+吸附效果的影响Fig.7 Influence of the ratio of adsorbent mass to wastewater volume on the adsorption effect of Pb2+

因此，合适的配比，即吸附剂的含量是使吸附剂达到理想吸附效能的一个重要因素。在初始Pb2+浓度为20 mg/L的条件下，吸附剂质量与废水体积比(m/V)为1∶3 000时可达最高去除率53.56%，远高于原始微晶纤维素(0)，配比为1∶4 000时，可以达到最高吸附容量37.7 mg/g。

2.2.5 转速

为了探究转速对吸附Pb2+效果的影响，进行Pb2+静态吸附实验。转速分别为100、200、300、400、500 r/min，CA-MCC投加量为0.10 g，初始Pb2+浓度为20 mg/L，体积为20 mL，实验温度为20 ℃，实验时间为30 min，结果见图8。由图8可见，随着转速的增加，吸附效果逐渐有所降低，去除率从13.3%降至9.6%。一方面，转速的提高能缓解团聚现象，将更多的吸附位点暴露在溶液中和Pb2+面前，从而提高去除率，但由于CA-MCC粒径较大，搅拌对其分散性的优化并不明显；另一方面，高速搅拌使Pb2+与吸附位点结合而成的不稳定结构分离，最终导致部分被吸附的Pb2+脱落。

图8 吸附过程中的转速对Pb2+吸附效果的影响Fig.8 Influence of rotation speed on the adsorption effect of Pb2+

2.3 吸附动力学行为分析

考察反应时间对Pb2+效果的影响，结果见图9。由图9可见，在0～10 min内，CA-MCC对Pb2+的去除率迅速增加，10～120 min内，CA-MCC对Pb2+的吸附速率逐渐降低，这是因为吸附速率主要受溶液中Pb2+浓度的影响。吸附初期，溶液中Pb2+浓度高，CA-MCC的吸附位点相对充足，吸附速率较快；吸附饱和的过程中，Pb2+被不断吸附到CA-MCC表面，浓度降低，吸附速率也由此逐渐变缓，最终在60 min处达到平衡，平衡时吸附容量为37.7 mg/g。

为更好地探究Pb2+的吸附动力学行为，对其结果进行准一级动力学、准二级动力学拟合，详见式(1)和式(2)，动力学模型拟合结果见图9。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1×t

(1)

(2)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为准一级动力学模型吸附平衡常数，mg/(g·min)；K2为准二级动力学模型吸附平衡常数，g/(mg·min)。

图9 反应时间对Pb2+吸附效果的影响Fig.9 Influence of reaction time on adsorption capacity of Pb2+

由图9(b)和(c)可见，准二级动力学模型所得直线与实验数据拟合较好，拟合方程的相关系数R2为0.99，非常接近1。此外，由准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量为42.51 mg/g，与实验结果37.7 mg/g很接近，这表明CA-MCC吸附剂对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附速率主要是受化学吸附所控制。

2.4 吸附剂粒径

为了探究吸附剂颗粒大小对吸附Pb2+效果的影响，进行Pb2+的静态吸附实验，将纳米纤维素(NCC)作为MCC和CA-MCC的对照，投加量均为0.10 g，初始Pb2+浓度为20 mg/L，体积为20 mL，实验温度为20 ℃，实验时间为30 min。其中，MCC粒径大小约为100 μm，CA-MCC约为25 μm，NCC粒径大小为5～80 nm，结果见图10。

由图10可见，去除率由MCC的0增至NCC的65%，说明粒径越小，吸附效果越好。在相同质量的前提下，粒径越小，比表面积越大，相较于MCC，NCC的分散性得到了极大的提高，团聚现象大大减轻，更多的吸附位点暴露在溶液中，从而能够更有效地捕获Pb2+，提高去除率。通过羧氨改性，MCC对Pb2+的去除率仅提高到了50%左右，理论上，羧氨改性的NCC比改性MCC更具有吸附潜能，因此作者将在后续实验中继续研究NCC的改性。

图10 吸附剂粒径大小对Pb2+吸附效果的影响Fig.10 Influence of adsorbent particle size on the adsorption effect of Pb2+

3 结 论

以微米级微晶纤维素为基质，绿色、无毒害的赖氨酸为单体，通过自由基聚合反应制成吸附剂，并对照纳米级纤维素研究了对Pb2+的吸附效果，结论如下：

(1)随着模拟废水中Pb2+浓度的升高，CA-MCC对Pb2+的吸附效果也随之提高，最高可在100 mg/L处达到47.5%。

(2)CA-MCC质量与模拟废水体积比与去除率之间有相关关系，在一定范围内，质量体积比m/V越高，CA-MCC对Pb2+的吸附效果越好。当m/V值为1∶3 000时，去除率最高，为53.56%；当m/V值为1∶4 000时，吸附容量最大，为37.7 mg/g。

(3)转速对纤维素基吸附剂对Pb2+的吸附效果无显著性影响。吸附剂粒径越小从而带来的分散性高、比表面积大等优势极大提高了吸附效能。

纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，因其比表面积大、可改性空间大等优势已然促使其在重金属去除领域得到良好的应用与发展。改性后的MCC对Pb2+的吸附效果相较于MCC有大幅提升，因NCC粒径小、比表面积大，吸附能力强，在后续的实验中，将关注改性后的NCC对Pb2+的吸附效果，以期达到更高的吸附效能。