广西恭城县大营铷矿床地质特征及矿石选冶性能研究

姜邦浩，杨 琨，文运强，刘晓珠，丁大庆

(1.中国冶金地质总局广西地质勘查院，广西 南宁 530022； 2.中国冶金地质总局矿产资源研究院，北京 100025)

稀有金属铷及其化合物作为重要的功能结构材料，在战略性新兴产业中显示出越来越重要的应用潜力[1-2]。广西恭城县大营铷矿床是广西新发现的首个超大型铷矿资源矿产地(探获推断的氧化铷资源量7.25万t)，且被列入了广西战略性矿产资源保护储备区。

大营铷矿床位于华南重要的钨锡稀有金属矿产地桂东北栗木矿田南部。栗木矿田稀有金属矿产资源丰富，且与花岗岩关系密切。前人对栗木矿田的研究工作主要集中在地球化学特征[3-4]、成岩成矿年代[5-6]、矿床成因[7]、成矿机制[8-9]等方面。研究涉及的矿种主要集中在钨锡铌钽范围，对铷矿缺少关注，涉及铷矿的相关研究[10]非常少。重点介绍大营铷矿床的地质特征、矿石铷矿赋存状态、矿石选冶性能及矿床成因，对栗木矿田乃至华南花岗岩地区的铷矿勘查找矿工作以及铷矿开发利用产业的培育发展具有启示参考意义。

1 成矿地质背景

大营铷矿床位于桂东北地区恭城复式向斜的北端西翼栗木矿田内(图1)，大地构造上属华南褶皱带中的桂东台陷。桂东台陷由早古生界杂砂岩和晚古生界碳酸盐岩构成，主要发育有寒武系浅变质的碎屑岩，奥陶系的砂页岩，泥盆系的灰岩、砂页岩及石炭系的灰岩、白云质灰岩，某些复向斜核部发育少量的二叠系和三叠系的砂岩、泥岩。区域构造—岩浆活动强烈，褶皱断裂发育。近NS向的海洋山复背斜，近NS向、NNE向断裂，加里东期及海西期—印支期花岗岩从寒武—奥陶系褶皱基底的复背斜核部侵入，组成了该区域的总体构造格局，并控制着该区域典型矿床的分布。

图1 广西恭城县栗木矿田地质简图(据章涛等[10]修改)Fig.1 Geological map of Limu ore field in Gongcheng County，Guangxi

在栗木矿田范围内，出露的主要地层有寒武系、泥盆系、石炭系下统，缺失奥陶系和志留系。其中，寒武系主要为一套浅海相变质砂岩、页岩、板岩，泥盆系下、中、上统依次为砾岩、砂岩、页岩夹白云岩，石炭系下统为灰岩、白云岩。矿田位于恭城复式向斜的北端西翼，褶皱断裂发育，发育有近NS、NNE、NE、NW、EW向断裂。其中，近NS、NNE向断裂跟成岩成矿关系尤为密切。矿田内的岩浆岩为栗木花岗岩体，属印支期[5-6]同源、同期、不同阶段侵入的复式岩株。岩体地表出露面积约1.5 km2，多个矿床揭露到隐伏岩体，深部可能是一个大岩基。断裂与花岗岩体共同控制着本矿田的矿床及矿体的分布。前人揭示了栗木矿田内鱼菜、水溪庙、三个黄牛等7个矿床中(图1)存在铷矿矿化现象[10]。

2 矿床地质特征

大营铷矿床位于栗木矿田的南部，北靠三个黄牛矿床，东邻水溪庙矿床。大营矿区绝大部分被第四系的洪积、冲积和残坡积层覆盖。钻探工程揭露到石炭系下统黄金组上段地层，该段地层下部因靠近花岗岩体受热蚀变为白色大理岩，上部为灰色—灰黑色灰岩夹少量白云质灰岩。

该矿区位于恭城复式向斜的北端西翼，断裂构造发育，近NS向、NNE向断裂是本矿区最主要的控岩控矿构造。

矿区岩浆岩没有露头，经钻探工程揭露为印支期[5-6]隐伏岩体(图2)，岩体总体向南西侧伏，岩性为花岗岩，呈灰白色，花岗结构，块状构造，主要矿物成分钠长石、钾长石、石英，次要矿物为铁锂云母和白云母，副矿物有黄玉、锡石、铌(钽)铁矿等。

图2 大营铷矿区地质简图Fig.2 Geological diagram of Daying rubidium mining area

该矿区发现揭露到2个铷矿体和6个钨锡矿体，矿体均为隐伏矿体。铷矿体与印支期第二阶段隐伏花岗岩体直接相关，含矿岩体为含铁锂云母二长花岗岩，呈巨厚层状(钻孔均未揭穿矿体底板)，Rb2O品位连续稳定；钨锡矿体产于花岗岩体与围岩大理岩的内接触带以及花岗岩体内部，呈脉状、似层状(图3、表1)。钨锡矿体的Rb2O品位也达到工业品位从而共生于铷矿体。

图3 大营铷矿区A-B地质剖面Fig.3 A-B geological profile of Daying rubidium mining area

表1 大营铷矿床主要矿体特征Tab.1 Main ore body characteristics of Daying rubidium deposit

铷矿石结构主要为花岗结构、自形—他形不等粒致密结构，构造主要为星散浸染状构造、块状构造。矿石矿物为铁锂云母、白云母和钾长石，脉石矿物主要为斜长石和石英，副矿物见有黄玉、锡石、铌(钽)铁矿等，蚀变矿物有微粒石英、伊利石、绿帘石、方解石等。铷矿石中Rb元素主要以类质同象的形式赋存于铁锂云母、钾长石和白云母中，其Rb2O含量分别为1.45%、0.48%和0.37%。

钨锡矿石结构主要为半自形晶粒状结构、他形晶粒状结构、不均匀粒状结构，构造以浸染状构造为主，微细脉构造次之。矿石矿物为锡石、黑钨矿、白钨矿、毒砂，黝锡矿，黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿等，脉石矿物主要有长石、石英、云母、黄玉等。

3 矿床成因

在栗木矿田范围内垂向分带从上到下发育有岩浆热液型、伟晶岩型、岩浆自变质型3种成因类型矿床[8]，岩浆热液型矿床表现为产于印支期花岗岩体上覆围岩构造裂隙中的钨锡长石石英脉型矿体(如鱼菜、水溪庙、三个黄牛)，伟晶岩型矿床则表现为产于岩体顶部与围岩之间的过渡带的伟晶岩脉型钨锡钽铌矿体(如水溪庙)，岩浆自变质型矿床则表现为产于印支期第二、三阶段隐伏花岗岩体隆起或岩体内接触带的蚀变花岗岩(或云英岩)型钨锡钽铌铷矿体(如水溪庙、金竹源、三个黄牛、大营)。

大营铷矿床跟三个黄牛矿床相邻，均位于跟成矿密切相关的印支期第二阶段隐伏花岗岩体之上。在大营铷矿床暂未发现长石石英脉型和伟晶岩脉型矿体，全部矿体均为岩浆自变质的蚀变花岗岩型钨锡铷矿体。岩浆的气—液分离作用是包括本矿床在内的栗木矿田稀有金属矿床的最主要的成矿作用机制[8-9]，其发生过程：初始岩浆在侵位时首次发生大规模的气—液分离，生成初级富气流体相和新熔体相。初级富气流体相在上升的过程中，随着温度的降低再次发生气—液分离，生成富含稀有金属成矿岩浆热液的二级富气流体相。二级富气流体相以充填、结晶方式侵入围岩构造裂隙中便形成岩浆热液型的钨锡长石石英脉型矿体，以缓慢结晶方式作用于岩体顶部与围岩之间的过渡带则形成了伟晶岩型钨锡钽铌矿体，以交代方式作用于钾长石化、云英岩化、硅化等蚀变花岗岩带时，便形成了岩浆自变质型的蚀变花岗岩型钨锡钽铌铷矿体。

4 矿石加工选冶技术性能

4.1 样品采集与试验方法

试验矿石样品由地质技术人员在矿区内施工的6个钻孔岩芯中采取。首先用岩芯对劈法采集钻孔岩芯的基本分析样品，经过测试分析确定为铷矿石后，留取铷矿石基本分析样品的粗副样(共27大件，总质量3 500 kg)用于进行本次铷矿石的回收铷冶炼扩大试验。试验由湖南有色金属研究院冶金所负责完成[10-17]。

(1)样品制备。每件样品取相同质量进行配矿，混合矿样经过颚式破碎机和对辊破碎机破碎，混合均匀作为试验矿样。

(2)试验设备。颚式破碎机、QHJM-50立式搅拌球磨机、电回转窑、燃气回转窑、浸出槽、35L搪瓷浓缩结晶反应釜、六级萃取槽等。

(3)试验方法。氯化焙烧优化试验、混合添加剂氯化焙烧试验、混合添加剂氯化焙烧扩大试验、除钙试验、浓缩结晶和萃取试验等。

(4)试验过程化学反应式。①氯化焙烧：Me(OH，F)Al2Si3O10+CaCl2→MeCl+Me2O·Al2O3+2CaO·SiO2+CaF2+HCl↑+Cl2↑。式中，Me代表K、Na、Rb、Li等碱金属。水浸：MeClm=Mem++mCl-。式中，Mem+代表K+、Na+、Rb+、Fe、Ca2+、Mn2+等离子。②萃取：Rb+(a)+2(ROH)2(o)+OH-(a)=RbOR·3ROH(o)+H2O(a)。③反萃：RbOR·3ROH(o)+HCl(a)=2(ROH)2(o)+RbCl。④废气处理：NaOH+HCl=NaCl+H2O，2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O。

4.2 试验结果

试验共进行7次扩大焙烧试验、6次浸出试验，试验过程中主要考察了添加剂用量、焙烧温度、矿粉粒度、浸出等因素，通过多次试验，找出了合适的焙烧浸出条件，使铷浸出率达到了86%以上(表2)，取得了较好的效果。

表2 焙烧浸出试验结果Tab.2 Roasting leaching test results

焙烧浸出最佳工艺条件：氯化钠20%，氯化钙15%混矿制粒，湿料粒入电炉焙烧，控制焙烧高温段温度910～950 ℃，高温焙烧时间50～70 min，物料填充率9.5%。焙烧矿含Rb2O为0.095 1%，焙烧矿产率97.93%。浸出液固比1.5∶1.0，常温浸出1.0 h，浸出渣逆流洗涤3次，铷浸出率为86.56%，浸出渣渣率约77.48%。通过萃取及反萃取，按照有机相∶反萃液=4∶1，萃取时间5 min，萃取级数3级进行10次萃取试验，Rb2O一级反萃率达99.51%，K一级反萃率达96.14%，效果很好(表3)。

表3 萃取、反萃取试验结果Tab.3 Extraction and back extraction test results

反萃液再通过浓缩结晶便可以生成粗氯化铷半成品，最后粗氯化铷半成品经过重结晶后得到最终合格的氯化铷产品，最终氯化铷产品的纯度为99.5%(表4)。

表4 重结晶氯化铷产品成分Tab.4 Composition of recrystallized rubidium chloride products

经过扩大试验研究，获得了混合添加剂氯化焙烧—常温水浸—浓缩结晶—萃取生产氯化铷—萃余液中和浓缩结晶的提铷并副产氯化钾的工艺方案。扩大试验主要技术经济指标为：①铷浸出率为86.56%，钾浸出率为80.87%。②焙烧过程铷损失0.8%，除钙过程损失0.15%，生产氯化钾损失1.3%。总铷回收率为84.69%，钾回收率为79.76%。

4.3 试验结论

通过该次扩大试验得到以下结论：①混合添加剂氯化焙烧—常温水浸—浓缩结晶—萃取生产氯化铷—萃余液中和浓缩结晶的提铷并副产氯化钾的工艺方案是可行的。②整个工艺工程主要由3个系统构成：焙烧系统—浓缩结晶系统—萃取系统。该工艺相对简单，产品质量好，成本优势明显，具有良好的技术经济指标。铷浸出率达到86.56%，回收率达84.69%；钾浸出率为80.87%，回收率为79.76%。③工艺过程氯化焙烧产生的废气，采取碱溶液吸收，不但处理了烟气中的HCl、Cl2，而且可回收挥发的Rb。废渣主要为浸出渣和除钙渣，其成分比较单纯，无危害。

5 结语

(1)该矿床属岩浆自变质型的蚀变花岗岩型钨锡铷矿床，岩浆的二次气—液分离作用是其最主要的成矿作用机制。

(2)该矿床铷矿石属较易选取的矿石，通过氯化焙烧—常温水浸—浓缩结晶—萃取—中和浓缩结晶的工艺提取铷产品，技术经济指标良好，铷浸出率达86.56%，回收率达84.69%。

(3)该矿床的铷矿资源量规模巨大，包括本矿床在内的栗木矿田铷矿资源潜力巨大，具备成为铷矿开发利用产业培育发展的重要基地的潜力。