“西安绿”玉石的宝石矿物学特征研究

2022-06-24赵慧博同彦庄刘芳晓赵娟魏小燕刘三周宁超

西北地质 2022年2期

赵慧博，同彦庄，刘芳晓，赵娟，魏小燕，刘三，周宁超

(1.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西西安 710054；2.西北大学，陕西西安 710054；3.陕西省珠宝玉石首饰行业协会，陕西西安 710054；4.中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西西安 710076)

“西安绿”玉石颜色艳丽，细腻温润，是近几年珠宝市场上新兴的高品质印章、玉雕的材料，因产在陕西西安，其颜色以绿色为主，故暂称“西安绿”，除了绿色，可常见斑杂的褐色、红褐色条纹。目前因其尚未大范围开采，市场流通的“西安绿”原石及雕刻品相对较少。“西安绿”玉石属新兴玉种，故前人多采用市场购买的成品样品进行研究，且相关研究相对较少(邹倩，2014；王黎明，2021)。笔者通过实地采取野外样品，对其进行宝石学特征研究，通过偏光显微镜观察、X射线粉末衍射(XRD)和电子探针和扫描电镜等对“西安绿”玉石进行系统的宝石矿物学研究，可以为市场提供一定的理论依据，也可以为珠宝成因、标准制定等方面提供较好的科研依据。

1 地质背景及样品采集

“西安绿”玉石产于秦岭南部，位于秦岭褶皱系南秦岭印支褶皱带冷水河-白浪倒转复式向斜南翼，赵川穹窿东端北缘。地层区划属南秦岭地层分区辉县-旬阳小区，出露地层由老至新依次为上震旦统灯影组、下寒武统水沟口组、中寒武统岳家坪组，该区域圈定钒矿体2处。

“西安绿”玉石野外产状呈团块状、脉状产出(图1a)，围岩以白云岩为主，少量燧石。后期经热液改造，硅质石英以粗细不等的脉体插入(图1b、图1c)，切穿玉石。

显微镜下可见白云岩以白云石为主，呈半自形粒状，大小在0.05 mm×0.05 mm～0.14 mm×0.14 mm，晶体较纯净，与“西安绿”呈不整合接触关系，界限截然(图1d、图1e)；燧石以颗粒微细的石英为主，属于隐晶质，局部产生硅化，可见较大石英颗粒团块(图1f)；石英脉为后期生成，与“西安绿”玉石呈穿插(图1g)、交代关系(图1h)，在巨大石英颗粒中，可见残留的“西安绿”玉石(图1i)。通过镜下观察显微结构，伊利石内部出现细小云母类矿物残留体，推测伊利石成因可能为云母类矿物或长石类矿物蚀变所致(邓燕华，1991；胡受奚等，2004)。

Ⅲ.伊利石；Cal.方解石；Q.石英；a～c.“西安绿”玉石野外产状，可见穿插交代关系；d～e.白云石与玉石中间的接触界限截然；f.与玉石接触的燧石，可见硅化石英团块；g～i.石英与玉石间的穿插交代关系

2 实验方法

2.1 宝石学特征测试

利用10倍放大镜、折射仪、宝石显微镜和电子天平等常规宝玉石仪器对玉石进行基本的宝石学常规参数测试。

2.2 偏光显微镜下观察

挑选出典型的样品及围岩，切磨成大小为25 mm×25 mm，厚度为0.3 mm的岩石薄片并盖片，利用偏光显微镜对样品进行偏光显微观察，型号为Axioscope 40，放大倍数为25×～600×，目的是初步判断玉石矿物成分及观察其结构。

2.3 X射线粉晶衍射成分分析

对玉石成分的定性分析采用X射线粉晶衍射分析(XRD)，实验在中国地质调查局西安地质调查中心实验室完成，仪器型号为日本理学公司D/max-2500，实验条件为Cu靶，电压40 kV，电流200 mA，测试角度：5～56，DS=SS-1°，RS=0.15 mm，石墨单色器。

2.4 扫描电镜微形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对玉石的结构进行精细研究。测试前对样品表面喷金，实验在中国地质调查局西安地质调查中心实验测试中心完成，仪器型号为配有牛津X-Max50能谱仪的JSM-7500F型场发射扫描电镜(日本电子JEOL公司)，能谱分析条件为加速电压15 kV，束流0.3 nA，工作距离为8 mm。

2.5 电子探针主微量成分分析

对玉石成分的定量分析、环带研究和颜色成因探讨采用电子探针(EPMA)分析，实验在中国地质调查局西安地质调查中心实验室完成，仪器型号为日本电子公司JEOL JXA-8230电子探针分析仪，实验条件为电压15 kV，电流10 nA，束斑1 μm，校正方法ZAF。

3 结果与讨论

3.1 宝玉石学特征

“西安绿”玉石为块状构造，显微隐晶结构，整体呈浅绿-碧绿色(图2-xl-1)，颜色多分布不均匀，部分样品的绿色呈深深浅浅的环带状分布，部分样品夹杂红色、红褐色条带状纹路(图2-xl-2、图2-xl-3、图2-xl-4)，黑褐色斑块，玻璃光泽，断口呈油脂光泽；质地较细腻-细腻，颗粒较粗的样品颜色、光泽稍显暗淡(图2-xl-5)，密度相对较低(表1)，半透明-不透明。因区域构造作用，局部样品受到挤压作用，产生碎裂状结构(图2-xl-6)。其他宝石学性质详见表1，表现为硬度较低，为2～2.5，折射率点测为1.57左右，密度为2.71～2.85 g/cm3，无紫外荧光，可见光吸收光谱不典型。

图2 “西安绿”玉石样品图片

表1 选取的“西安绿”玉石样品描述表

3.2 矿物组成及显微结构特征

利用偏光显微镜对“西安绿”玉石进行系统的矿物学研究。通过对比不同光泽、细腻度的玉石结构、具条带状花纹玉石的矿物分布、玉石中杂质矿物的赋存状态等，得出结论：①“西安绿”玉石主要组成矿物为伊利石，在偏光显微镜下表现为正交偏光最高干涉色为二级蓝绿，单偏光表现为无色，正中突起，呈显微细小鳞片状分布(图3a、图3b)，大小较均匀，玻璃光泽；质地细腻的玉石颗粒大小在0.002 mm×0.002 mm～0.01 mm×0.01 mm，蜡状光泽，质地较粗的玉石颗粒大小在0.005 mm×0.005 mm～0.10 mm×0.14 mm。②不均匀的“西安绿”玉石中常出现黄褐色、红褐色条纹，黄褐色条纹的主要包裹体矿物为褐铁矿(图3e)，红褐色矿物主要矿物为赤铁矿，其分布形式有2种：一种呈无规律式弥漫分布(图3c)，外观表现为无明显条带，整体带浅褐红色；另一种呈条带状分布，与伊利石之间形成相对截然的界限(图3d)，形成绿、红、黄相间分布的条带(图3g、图3h)，颗粒多呈不规则形态，大小不等，小至0.001 mm，大至0.05 mm。③部分玉石夹杂黑色磁铁矿、深绿色铬云母包裹体(图3h)，还可见磷灰石团块包裹体(图3e、图3f)，杂质包裹体的出现会影响玉石的品质等级。④经挤压作用，产生碎裂状结构的样品在镜下单偏光下表现为碎裂带晶体挤压变形，呈暗褐色，勾勒出碎裂状结构。

Ⅲ.伊利石；Lm.褐铁矿；Dol.白云母；Ap.磷灰石；Hem.赤铁矿；Fuc.铬云母；a.均匀绿色“西安绿”玉石中伊利石矿物，正交偏光(+)，100×；b.均匀绿色“西安绿”玉石中伊利石矿物，正交偏光(+)，200×；c.不均匀样品中伊利石与褐铁矿矿物，正交偏光(+)，100×；d.玉石中褐黄色条带，主要由褐铁矿组成，可见自形方解石矿物，单偏光(-)，25×；e.样品中较大的褐铁矿颗粒集合体与磷灰石，正交偏光(+)，100×；f.样品中褐铁矿颗粒集合体与磷灰石集合体，正交偏光(+)，50×；g.样品中红、黄条带中的褐铁矿与赤铁矿颗粒，单偏光(-)，25×；h.样品中赤铁矿颗粒与铬云母矿物聚集分布，单偏光(-)，25×；i.经构造挤压破碎的玉石结构，单偏光(-)，25×

选取颜色较纯及较斑杂的2件样品，对其进行X射线粉晶衍射分析；从图谱看出，较纯的样品主要由伊利石组成(图4a)，颜色较斑杂的样品主要由伊利石和磷灰石矿物组成(图4b)，其中伊利石的d值主要表现在9.99 Å、4.46 Å、3.49 Å、3.33 Å、3.20 Å、2.99 Å、2.86 Å等特征峰；经衍射峰对比，伊利石属于二八面体水云母矿物，多型属于2M1型，特征峰窄且尖锐。磷灰石的d值主要表现在2.81 Å、2.72 Å、2.77 Å、3.43 Å等特征峰。印证了显微镜下得出的结论。鉴于粉末样品的选取具有局限性，对其具体成分利用电子探针微区做进一步分析。

a.颜色较纯的样品主要由伊利石组成；b.颜色斑杂的样品主要由伊利石与磷灰石组成

3.3 玉石细腻度与矿物粒度的关系

因偏光显微镜只能透光观察玉石平面，不能观其立体结构，故利用扫描电镜对其显微立体形态进行研究。选取肉眼颜色、细腻度存在差异的2件样品(图2-xl-1、图2-xl-5)，将其断面放大不同倍数，测量颗粒大小以探究其结构差异。可以看出，细腻度较差的“西安绿”玉石(图2-xl-5)矿物呈六边形鳞片状，颗粒界限截然，断面高低起伏明显，颗粒大小为0.006 mm×0.006～0.025 mm×0.025 mm(图5a、图5b、图5c)，可见平整的一组完全解理面。细腻度较好的“西安绿”玉石(图2-xl-1)组成矿物呈鳞片状，边界不清晰，衔接紧密，矿物颗粒叠错在一起，基本无缝隙，断面几乎无高低起伏，颗粒大小为0.002 mm×0.004 mm～0.007 mm×0.009 mm(图5d、图5e、图5f)，颗粒较前者细小，无定形态，且衔接更为紧密；另外，在图2e样品断面中发现褐铁矿集合体颗粒，形状如同完整的花形(图5g、图5h、图5i)，与伊利石矿物呈紧密接触关系。

a～c.图2e样品分别放大至600×、1 000×、2 000×；d～f.图2a样品分别放大至600×、1 000×、2 000×；g～i.样品中的褐铁矿花形集合体分别放大至600×、1 000×、2 000×

3.4 矿物化学成分

在前期镜下矿物鉴别及X粉晶衍射分析研究的基础上，选择代表性样品，利用电子探针测试，对其组成矿物成分进行详细分析。测试结果显示，“西安绿”玉石中主要组成矿物为伊利石，含少量的铬云母、钒云母、磷灰石、褐铁矿等其他矿物(图6)。

Ⅲ.伊利石；Lm.褐铁矿；Dol.白云母；Ap.磷灰石；Hem.赤铁矿；Fuc.铬云母；Ros.钒云母

3.4.1 主矿物化学成分

根据电子探针分析数据，几种呈现绿色的“西安绿”玉石主要组成矿物的化学成分较一致，主要组成矿物为伊利石，其化学组成为：SiO2含量为50.908%～54.466%，平均值为53.36%；Al2O3含量为25.616%～28.074%，平均值为27.11%；K2O含量为8.093%～12.062%，平均值为9.30%；MgO含量为4.388%～5.922%，平均值为4.81%；V2O3含量为0.227%～0.708%，平均值为0.41%。另外，含微量Na、Ti、Fe、Mn、Cr、Ni、Ca、P等元素(表2)。经计算化学式为K0.6(H3O)0.5Al1.6Mg0.4Si2.7O10(OH)2·(H2O)，微量元素主要以类质同象的形式替代Al3+。

表2 西安绿玉石中主要矿物伊利石电子探针成分表(单位：%)

3.4.2 其他矿物化学成分

玉石中其他杂质矿物成分见表3。其中，玉石内部黄色或红色条带主要由褐铁矿致色，化学成分主要为Fe2O3，含量为75.59%，并含少量水，化学式为Fe2O3nH2O。

在颜色不太均匀的样品中发现了颗粒细小的绿色铬云母片与钒云母片。其中，铬云母的化学成分为：SiO2含量为42.71%；Al2O3含量为11.988%；Cr2O3含量为26.514%；K2O含量为9.814%；MgO含量为1.637%。另外，含微量Fe、Mn、Ti、Ca、V等元素，经计算其矿物化学式为K1.5Mg0.3Fe0.1(Cr2.5,V0.1)[Si5.1Al1.7O20](OH)4。钒云母的化学成分变化幅度较明显，其具体成分为：SiO2含量为40.404%～44.884%；Al2O3含量为14.51%～24.746%；V2O3含量为10.84%～21.389%；K2O含量为5.791%～8.973%；Cr2O3含量为5.508%～5.896%。另外，含微量Mg、Fe、Mn、Ca等元素，经计算其矿物化学式为K1.6(H3O)2.9Mg0.3(V2.4,Cr0.7)[Si5.6Al2.4O20](OH)4和K1.0(H3O)0.7Mg0.1(Al1.9, V1.2,Cr0.6)[Si6.0Al2.0O20](OH)4。

少数样品中含有磷灰石矿物，化学成分为：CaO含量为56.487%，P2O5含量为42.021%，含微量Na、Mg、Cr、K等元素(表3)，经计算其矿物化学式为Ca4.9(P0.95O4)3。

表3 “西安绿”玉石中杂质矿物电子探针成分表(单位：%)

3.5 “西安绿”玉石绿色成因机理

颜色成因机理为宝玉石矿物研究的重点方面，前人在黏土矿物宝石颜色成因方面做了较多的研究(朱选民，2003；陈涛，2004；何雪梅等，2011；杨心鸽等，2019；沈崇辉等，2020)，探讨其致色矿物及元素。而“西安绿”玉石温润鲜亮的绿色成因自然是被关注的重点，针对“西安绿”玉石的绿色成因机理，选取具不均匀绿色条带较纯样品进行电子探针连续点元素分析(图7a)；从1-1点到1-6点颜色呈浅-深-浅的渐变过渡关系，其中1-1、1-2、1-6为颜色较浅的绿色，1-3、1-4、1-5为颜色较深的绿色；通过比较不同深浅绿色条带中的相关元素的分布，主要聚焦于Fe、Ni、V 3种致色元素。

笔者对其元素含量做折线图(图7)，可以看出V元素变化范围为0.259%～0.481%(表4)，V元素与颜色的深浅呈正相关关系；Fe元素变化范围为0%～0.025%，分布与颜色的深浅变化并无很好的规律对应关系；Ni元素变化范围为0%～0.057%，Ni元素与颜色的深浅也呈较规律的正相关关系。由此可推测V元素和Ni元素含量与颜色成因有密切的关系，根据V与Ni元素含量对比，V元素含量为Ni元素含量的上百倍，初步判断绿色成因主要由玉石中的V元素引起，Ni可能对颜色成因有一定的贡献作用。据前人研究(范良明等，1985；陈涛，2001)，这2种元素是以类质同象的形式替代了伊利石成分中的Al3+。另外，常见致色元素Fe与绿色成因关系不大。