铬渣无害化及资源化生产铁铝基复合材料试验研究

李 聪，顾建强，谌 戡，何小芬，田志强

(1.四川久远环境技术有限公司，四川 绵阳 621000；2.四川银河科城环保有限责任公司，四川 绵阳 621000)

前 言

铬渣中的有害成分主要是可溶性铬、酸溶性铬等六价铬离子[1]，六价铬离子在环境中不能自然降解，对生态环境危害大，因此需对铬渣进行无害化处理。目前国内外对铬渣的无害化处理方法主要有干法和湿法两大类[2]，湿法解毒中水法解毒和盐溶解毒不能有效去除酸溶性六价铬，解毒不彻底；酸溶解毒彻底，但酸用量大，运行成本高，处理后的渣存在出路问题；碱法解毒解毒后铬渣的稳定性不好；此外，湿法解毒需要添加药剂时，还应注意不能引入新的污染。干法解毒中主要采用在制水泥过程中解毒，在烧结炼铁过程中解毒和利用回转窑设备解毒，其中，在制水泥过程中解毒主要采用立窑法，而立窑被国家行业结构调整列为重点，逐年减少，所以这种方法也不是一个长久之法；在烧结炼铁过程中解毒彻底、资源化潜力大，但要求所处理的铬渣具有较大的数量和相对稳定的成分组成，同时企业周边还需有可利用的烧结炼铁设备，否则铬渣远距离转运过程中存在较大的环境风险问题。综上，目前铬渣无害化处理存在解毒不彻底、运行成本高、环境风险高等问题，而且我国是铬矿产资源严重短缺的国家，铬渣无害化后未对铬资源进行充分利用，造成铬资源的浪费。

为解决铬渣无害化处理及资源化利用过程中存在的问题，采用“两性活化处理技术”[3]对铬渣进行无害化处理，再添加辅料，将解毒后的铬渣制成铁铝基复合材料达到《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求。在试验过程中探究不同活性炭、铬克剂、钠水玻璃投加量对铬渣无害化处理效果的影响，探究不同辅料配比及烘干时间对铁铝基复合材料产品的影响，为本工艺系统工程化应用提供一定理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验所用铬渣来源于四川绵阳某化工厂，成份指标见表1。活性炭购于巩义市金嘉净水材料有限公司，钠水玻璃购于山东昊锐化工有限公司，浓硫酸购于天津大茂化学试剂厂，白云石粉、膨润土、硅石购于灵寿县瑞鑫矿物粉体厂。

表1 铬渣成份指标Tab.1 Composition index of chromium slag (%)

1.2 试验原理

“两性活化处理技术”是指在酸性和碱性条件下对铬渣解毒，而非传统湿法解毒需在强酸或碱性条件下进行，因此对pH值范围要求更宽松，而不影响最终铬渣解毒效果。其原理为向解毒前铬渣料浆中加入活性炭，利用活性炭的吸附性，吸附铬渣中的碱式氧化铁和碱式氧化铝，达到催化六价铬的还原反应；再加入铬克剂(R-H)对铬渣进行解毒，化学反应离子方程式：

再将钠水玻璃均匀加入解毒铬渣中，通过与酸反应生成硅胶物质，将吸附还原后的三价铬，并将包裹钝化三价铬，达到长效解毒铬渣的目的。同时，将硅均匀分布在铬渣中，增加后期成品的球团强度。

1.3 试验装置

试验装置分为制浆单元、无害化单元、压滤单元、烘干单元、混料单元、成球单元、二次烘干单元，如图1所示。

图1 试验装置流程图Fig.1 Flow chart of test device

(1)制浆单元包括制浆罐、加药装置、搅拌器。制浆罐容积15m3，用于将铬渣与水混合，后加入活性炭和浓硫酸，适当调节PH在设计范围内。

(2)无害化单元包括解毒罐、加药装置。解毒罐容积15m3，按比例加入铬克剂，在一定的温度下，一定的时间内，对六价铬进行无害化处理，直到六价铬达标，加入钠水玻璃保温熟化。

(3)压滤单元包括板框压滤机、滤液罐，板框压滤机过滤面积15m2将无害化浆液脱水，实现铬渣和水分离。

(4)烘干机处理量100t/d，将压滤机脱水后的铬渣脱去外水，便于后续单元混料成型。

(5)混料单元包括双轴搅拌机、辅料投料装置。双轴搅拌机处理量5～8t/h，用于将烘干后的无害化铬渣按比例配入辅料，保证混料的均匀度和水份，为成球作好准备。

(6)成球单元为对辊压球机，对辊压球机处理量4～6t/h用于将配置好的物料进行压制成型。

(7)二次烘干单元为隧道窑，隧道窑处理量100t/d，用于将成球好的球团，干燥去除水份，提升球团的强度。

1.4 试验方法

取2.5t铬渣置于制浆罐内，加入3m3工艺水，启动搅拌器，开启制浆罐恒温控制系统，将温度控制在70℃，调节活性炭投加量，然后加入浓硫酸将pH调至6，配置好的浆液进入解毒罐，调节铬克剂、钠水玻璃投加量，搅拌反应4h后取样检测，根据铬渣解毒效果获得最佳处理条件。

铁铝基复合材料生产试验取2t解毒后的铬渣烘干后，调节白云石粉、膨润土、硅石投加量，通过双轴搅拌机进行搅拌混合，混合好的物料进入对辊压球机压制成型，成型后的物料进入隧道窑中，烘干稳定控制在300℃，调节烘干时间后取样检测，根据铁铝基复合材料检测数据获得最佳工艺条件。

1.5 分析方法

六价铬按照《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》进行测定，铁铝基复合材料产品指标检测按照《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》中规定的检测方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 铬渣解毒效果主要影响因素

2.1.1 活性炭投加量

试验用铬渣中Cr6+含量653.45mg/kg，铬克剂投加量按铬克剂：Cr6+=2∶1，钠水玻璃投加量为铬渣量10%，反应体系pH为6.1，反应温度70℃，活性炭投加比为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2%时，铬渣解毒效果见图2。

图2 不同活性炭投加量对铬渣解毒效果对比Fig.2 Detoxification effect of different activated carbon dosage on chromium slag

由图2可知，随着活性炭投加量的增加，解毒后铬渣浸出液中六价铬含量逐渐降低，当活性炭投加量大于1%时，解毒后铬渣浸出液中六价铬含量低于5mg/L，达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)要求，但当活性炭投加量高于1.5%时，铬渣解毒效果变化不大。活性炭通过吸附铬渣中的碱式氧化铁和碱式氧化铝，在解毒过程中催化六价铬的还原反应，随着活性炭投加量的增加，铬渣解毒效果趋于平缓，综合考虑处理效果及运行成本，活性炭最佳投加量为铬渣质量的1%～1.5%。

2.1.2 铬克剂投加量

试验用铬渣中Cr6+含量642.56mg/kg，活性炭投加量为铬渣质量1%，钠水玻璃投加量为铬渣量10%，反应体系pH为6.1，反应温度70℃，铬克剂投加量按铬克剂与Cr6+比值0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5时，铬渣解毒效果见图3。

由图3可知，随着铬克剂投加量的增加，解毒后铬渣浸出液中六价铬含量逐渐降低，当铬克剂投加比大于1.5时，解毒后铬渣浸出液中六价铬含量低于5mg/L，达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)要求，当铬克剂投加比大于3后，铬渣解毒效果变化不明显。铬克剂作为一种还原剂，将铬渣中六价铬还原成无毒的三价铬，是铬渣解毒过程中最关键的限制因素，提高铬克剂的投加量能增强铬渣解毒效果，但随着铬克剂投加量的增加，铬渣解毒效果趋于稳定，综合考虑处理效果及运行成本，铬克剂最佳投加比为1.5～3。

图3 不同铬克剂投加量对铬渣解毒效果对比Fig.3 Detoxification effect of different dosage of chromic agent on chromium slag

2.1.3 钠水玻璃投加量

试验用铬渣中Cr6+含量652.34mg/kg，铬克剂投加量按铬克剂：Cr6+=2∶1，活性炭投加量为铬渣质量1%，反应体系pH为6.1，反应温度70℃，钠水玻璃投加量为铬渣质量0%、5%、10%、15%、20%时，铬渣解毒后0～60天效果见图4。

图4 不同钠水玻璃投加量对铬渣长效解毒效果对比Fig.4 Long-term detoxification effect of different sodium silicate dosage on chromium slag

由图4可知，不同钠水玻璃投加量处理铬渣，刚解毒后铬渣浸出液中六价铬含量均低于5mg/L，但随着存放时间的增加，铬渣浸出液中六价铬含量差异较大。未投加钠水玻璃的铬渣，在存放60天后，浸出液中六价铬含量高达128.41mg/L；当钠水玻璃投加量为5%时，存放60天后浸出液中六价铬含量仍有63.85mg/L；当钠水玻璃投加量大于10%时，存放60天后浸出液中六价铬含量均低于5mg/L，但当钠水玻璃投加量大于15%后，存放60天后浸出液中六价铬含量变化不明显。钠水玻璃在酸性条件下反应生成硅胶物质，将吸附还原后的三价铬，并将包裹钝化三价铬，因此钠水玻璃投加量成为铬渣长效解毒的限制因素，提高钠水玻璃的投加量将提高铬渣长效解毒效果，但随着钠水玻璃投加量增加，铬渣长效解毒效果变化不明显，综合考虑处理效果及运行成本，钠水玻璃最佳投加量为铬渣质量的10%～15%。

2.2 铁铝基复合材料生产影响因素

2.2.1 硅石投加量

将解毒后的铬渣烘干至含水率为14.3%，加入铬渣质量8%的白云石粉、铬渣质量3%的膨润土，硅石投加量为铬渣质量0%、5%、10%、15%、20%、25%，搅拌混合均匀，压制成球后进行烘干，烘干温度300℃，烘干时间2h，铁铝基复合材料成球效果见图5。

图5 不同硅石投加量铁铝基材料成球效果对比Fig.5 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials with different silica dosage

由图5可知，随着硅石投加量的增加，铁铝基材料生球抗压强度、干球热抗压强度、干球冷抗压强度都增加，而干球含水率逐渐降低。当硅石投加量大于10%，铁铝基材料干球抗压强度大于150N，达到《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求；当硅石投加量增加至25%，干球含水率低于8%，球团出现裂纹，不满足产品需求；综合考虑处理效果，硅石最佳投加量为铬渣质量的10%～20%。

2.2.2 白云石粉投加量

将解毒后的铬渣烘干至含水率为14.3%，加入铬渣质量15%的硅石、铬渣质量3%的膨润土，白云石粉投加量为铬渣质量0%、3%、6%、9%、12%、15%，搅拌混合均匀，压制成球后进行烘干，烘干温度300℃，烘干时间2h，铁铝基复合材料成球效果见图6。

图6 不同白云石粉投加量铁铝基材料成球效果对比Fig.6 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials with different dolomite powder dosage

由图6可知，随着白云石粉投加量的增加，铁铝基材料生球抗压强度、干球热抗压强度、干球冷抗压强度都增加，而干球含水率逐渐降低。当白云石粉投加量大于6%，铁铝基材料干球抗压强度大于150N，达到《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求；当白云石粉投加量增加至15%，干球含水率低于8%，球团出现裂纹，不满足产品需求；综合考虑处理效果，白云石粉最佳投加量为铬渣质量的6%～12%。

2.2.3 膨润土投加量

将解毒后的铬渣烘干至含水率为14.3%，加入铬渣质量15%的硅石、铬渣质量8%的白云石粉，膨润土投加量为铬渣质量0%、1%、3%、5%，搅拌混合均匀，压制成球后进行烘干，烘干温度300℃，烘干时间2h，铁铝基复合材料成球效果见图7。

图7 不同膨润土投加量铁铝基材料成球效果对比Fig.7 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials with different bentonite dosage

图8 不同烘干时间下铁铝基材料成球效果对比Fig.8 Comparison of pellet-forming effect of Fe Al based materials under different drying time

由图7可知，随着膨润土投加量的增加，铁铝基材料生球抗压强度、干球热抗压强度、干球冷抗压强度都增加，当投加量由3%增加至5%时，趋势趋于平缓。综合考虑处理效果及运行成本，膨润土最佳投加量为铬渣质量的1%～3%。

2.2.4 烘干时间

将解毒后的铬渣烘干至含水率为14.3%，加入铬渣质量15%的硅石、铬渣质量8%的白云石粉，膨润土投加量为铬渣质量3%，搅拌混合均匀，压制成球后进行烘干，烘干温度300℃，烘干时间1h、2h、3h、4h，铁铝基复合材料成球效果见图8。

由图8可知，随着烘干时间的增加，铁铝基材料干球热抗压强度、干球冷抗压强度都增加，当烘干时间由1h增加至2h时，干球冷抗压强度增加明显，由91.5N增至155.3N；当烘干时间由3h增加至4h时，趋势趋于平缓，而且此时干球含水率由8.6%降至5.3%，球团出现裂纹。综合考虑处理效果及运行成本，烘干时间最佳为2～3h。

2.3 实际运行效果

试验运行过程中活性炭投加量为铬渣质量1%，铬克剂投加量按铬克剂与Cr6+比值2，钠水玻璃投加量为铬渣量15%，反应体系pH为6，反应温度70℃，白云石粉投加量为铬渣质量10%，膨润土投加量为铬渣质量3%，硅石投加量为铬渣质量15%，烘干温度300℃，烘干时间2h，运行4d，具体运行效果见表2。

表2 试验运行效果Tab.2 test operation effect

由表2可看出，系统运行效果稳定，试验过程中生产的铁铝基复合材料均能达到《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求。

3 结 论

3.1 探究了活性炭、铬克剂、钠水玻璃投加量、辅料配比、烘干时间等参数对铬渣无害化及资源化利用制备铁铝基复合材料效果的影响。综合考虑处理处理效果、投资及运行成本，确定活性炭最佳投加量为铬渣质量的1%～1.5%；铬克剂最佳投加比为六价铬的1.5～3；钠水玻璃最佳投加量为铬渣质量的10%～15%；硅石最佳投加量为铬渣质量的10%～20%；白云石粉最佳投加量为铬渣质量的6%～12%；膨润土最佳投加量为铬渣质量的1%～3%；烘干时间最佳为2～3h。

3.2 设置活性炭投加量为铬渣质量1%，铬克剂投加量按铬克剂与Cr6+比值2，钠水玻璃投加量为铬渣量15%，反应体系pH为6，反应温度70℃，白云石粉投加量为铬渣质量10%，膨润土投加量为铬渣质量3%，硅石投加量为铬渣质量15%，烘干温度300℃，烘干时间2h，运行4d。从运行效果来看，采用“两性活化处理技术”对铬渣进行无害化处理后，再添加辅料，将解毒后的铬渣制成铁铝基复合材料，产品效果良好，均达到《铬渣产铁铝基炼钢复合材料(FA型复合材料)》(T/CPCIF 0047-2020)要求。