改性h-BN/聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备与性能

李博申，魏铭，胡瑶瑶，董月林，董群锋，杨立峰

（1 武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070；2 浙江天女集团制漆有限公司，浙江 桐乡 314500）

紫外光（UV）固化涂料固化速度快、能耗小、挥发性有机化合物（VOC）含量低，在对环保要求日益严格的今天具有非常大的技术优势和发展潜力。与传统溶剂型涂料相比，UV 固化涂料利用含有双键的活性稀释剂，既增加了涂层的交联密度，又降低了涂料黏度，避免了VOC的产生。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）由多元醇与多异氰酸酯为基本原料聚合而成，多元醇长链提供涂层优异的柔韧性，丙烯酸酯提供可用于UV 固化的C==C。王帅等采用IPDI 和TDI 与PTMG 反应生成线形结构预聚物，然后加入甘油得到超支化结构的PU 预聚体，最后接枝丙烯酸酯得到PUA，两种涂层拉伸强度均达到50MPa 以上，固化膜沸水吸水率均低于5%。苏嘉辉等探究了不同双键官能度对PUA 树脂的影响，发现不同官能度对树脂表现差异不大，但是双键含量的增高有效提升涂层交联密度，导致涂层硬度、耐热性提高。

通过引入诸如六方氮化硼（h-BN）、石墨烯（GO）、二硫化钼（MoS）二维片状材料能够有效提升涂料的防腐性能，是当前防腐涂料研究的热点问题。h-BN 有优异的热稳定性、阻隔性、耐高温性等性能，空间结构与GO 相似，h-BN 在一定程度上避免了当前石墨烯涂料存在的“促进腐蚀”现象。Sun等利用液相剥离法剥离h-BN得到BNNSs，随后加到PVB 中制得复合薄膜，电化学显示BN/PVB涂层较纯PVB涂层防腐性能提升了67000 倍。Li 等研究了BNNSs 的含量对水性聚氨酯防腐涂料的影响，发现2%PUA 涂层防腐效果最优，阻抗模初始值达到8×10Ω·cm，与未添加BNNSs相比，摩擦系数降低了22.6%。

本文以PUA为UV固化低聚物，采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷对其改性制得涂层，主要研究了h-BN 羟基化的温度、时间对B—OH 含量的影响，在此基础上以IPDI、HEA 原位聚合接枝h-BN，探究功能化h-BN（Fh-BN）在涂层中的添加量对涂层防腐性能影响，最终制得一款具有耐水性、综合性能优异、防腐性强的复合涂料。

1 材料和方法

1.1 实验材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，山东阡陌化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；超支化树脂H102，分析纯，武汉超支化树脂科技有限公司；羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二缩三丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇400（PEG400）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、六方氮化硼（h-BN）、乙醇、1-羟环己基苯酮（UV-184），分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；去离子水，自制。

1.2 涂层的制备

1.2.1 光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备

将称量好的IPDI和PEG400加入通氮气的四口烧瓶中［(－NCO)∶(－OH)=1.2］，加入催化剂DBTDL，搅拌转速350r/min，35℃反应2h。升温至55℃，加入超支化树脂H102、4g PDMS，反应4h，反应期间监测－NCO含量，达到理论值后加入HEA封端。待反应结束后加入8g TPGDA作稀释剂，加入0.05g UV-184作引发剂，得到SiPUA，静置备用。

1.2.2 BNNSs的制备

依据文献[21]制作方法，称取定量的h-BN，加入一定比例的乙醇和去离子水，超声20min混合均匀，将其加入水热反应釜并置于烘箱中，在实验温度和时间条件下进行水热剥离；冷却后取出反应产物，3000r/min离心3min，上层清液即为BNNSs，收集烘干备用。

1.2.3 功能化改性六方氮化硼的制备

称取定量BNNSs，加入四氢呋喃超声20min分散均匀后倒入三口瓶中，在35℃、氮气条件下，加入IPDI、DBTDL，反应5h；温度升至50℃，加入HEA，反应12h后8000r/min 离心10min，沉淀即为Fh-BN，取出干燥备用。

1.2.4 涂层的制备

将定量的Fh-BN 加入SiPUA 树脂混合均匀即可，选取符合GB/T 2520—2000 要求的马口铁片（长×宽120mm×50mm、厚度0.28mm）作为底材，用GB/T 9271—2008 打磨法对马口铁片表面进行处理，将制备好的SiPUA/Fh-BN 树脂用80μm的线棒涂布器涂覆于处理好的马口铁片表面。试片在室温下，UV固化3s后用于后续测试，如图1所示。

图1 Fh-BN制备及SiPUA/Fh-BN涂层固化成膜

1.3 性能测试

－NCO 含量的测定：按照GB 12009.4—1989二正丁胺滴定法进行滴定。

红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪［Nicolet IS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司，FTIR］进行测试，测试方法为溴化钾压片法。

对h-BN 及BNNSs 采用X 射线衍射仪（D/MAX-RB,日本理学株式会社，XRD）进行测试，2角范围为10°～70°，扫描速率为2°/min。

对BNNSs 采用X 射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技有限公司，XPS）进行测试。

参照GB/T 1720—79《漆膜附着力测定法》对涂层进行附着力测试。

参照GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对涂层进行铅笔硬度测试。

参照GB/T 1731—93《漆膜柔韧性测定法》对涂层进行柔韧性测试。

参照GB 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》测定固化膜吸水率，计算式为如式(1)。

对Fh-BN 采用场发射透射电镜（Talos F200s，TEM）进行测试，加速电压20～200kV，分辨率0.25nm。

参照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》对涂层进行耐水性测试。

采用电化学工作站（CS2350，武汉科斯特仪器股份有限公司）进行涂层电化学阻抗谱（EIS）和Tafel极化曲线测试。测试系统采用三电极体系，以3.5% NaCl 溶液作为腐蚀介质，常温下测试。EIS 测试频率范围为10～10Hz，交流幅值为10mV。Tafel极化曲线测试扫描速率为0.5mV/s，电位范围为-1000～1000mV。

2 结果与讨论

2.1 FTIR

图2 为PDMS 改性前后PUA 红外光谱，图中2275cm处N==C==O吸收峰消失，表明IPDI完全参与反应。产物中1192cm处特征峰归属于C—N 弯曲振动，3340cm处特征峰归属于N—H伸缩振动，1536cm处特征峰归属于N—H弯曲振动，1725cm处特征峰归属于C==O 伸缩振动峰，1637cm处为C==C特征吸收峰，1374cm处为C—C特征吸收峰，2970cm和2871cm为饱和甲基和亚甲基的特征吸收峰，证实了—NHCOO 基的存在和产物的合成。在SiPUA的图谱中681cm为Si—O—C特征吸收峰，1980cm为Si—O—Si特征吸收峰，证实了PDMS对PUA的成功改性。

图2 PUA与PDMS改性PUA红外光谱

图3 为BN 与BNNSs 的FITR 图 谱，其 中1378cm处的特征峰归属于h-BN中的B—N键的面内伸缩振动，807cm处的特征峰归属于h-BN中的B—N—B 键的面外弯曲峰。随着水热处理的时间和温度的增加，BNNSs 中明显出现了归属于3415cm的羟基峰，3415cm为h-BN 中sp杂化的B—OH 峰。随着温度和时长的增加，B—OH 的峰值逐渐增强，表明了剥离与羟基化相互促进、同时发生。在Fh-BN 图谱中3340cm处特征峰归属于N—H伸缩振动、1536cm处特征峰归属于N—H弯曲振动、1725cm处特征峰归属于C==O 伸缩振动峰、1637cm为C==C 特 征 吸 收 峰，2970cm和2871cm为饱和甲基和亚甲基的特征吸收峰，2275cm处的异氰酸根消失，证实了—NHCOO 基的存在和改性的成功。

图3 BN、BNNSs与Fh-BN的红外光谱

2.2 XPS

图4 为BNNSs 的XPS 测试结果。在红外证实BNNSs 中存在B—OH 后，利用XPS 半定量法对水热反应后BNNSs 的B—OH 含量进行探究，利用高斯分布曲线对BNNSs 中硼元素和氧元素进行拟合，拟合后得到峰值位于190.1eV 对应的B—N 键和191.2eV 对应的B—OH 键，利用二者面积比计算BNNSs 的羟基化比例。为了进一步证实BNNSs 羟基化的成功，在525～540eV 对氧元素进行XPS 测试，得到峰值位于532.1eV 的B—OH 键，红外与XPS有力证明了BNNSs的成功羟基化。

图4 BNNSs的XPS分析结果

见表1，经XPS 测试拟合后，在140℃条件下，h-BN 被剥离的时间从6h 延长到12h，B—OH 键所占的比例由4.31%升高到4.86%，水解程度加大。在反应时长不变，将剥离温度提升到180℃，剥离时长为6h，较140℃相比，B—OH 含量由4.31%增长到5.55%，在后续剥离时长为12h 后，B—OH 含量进一步提升至5.97%。在调整剥离温度和时间中，B—N键和B—OH键峰位置并没有变化，表明了剥离温度和时间只是增加了B—OH 键含量，并没有其他反应发生，而且随着温度和时间的增加，B—OH键的含量越来越多。考虑到实验条件限制，本文Fh-BN均在180℃、12h条件下制备。

表1 OH—BNNSs在不同温度和时间下B—OH含量

2.3 XRD

图5为BN与OH—BNNSs的XRD图谱，很明显看 出h-BN 与OH—BNNSs 在26.72° 、 41.56° 、43.72°、50.12°和54.94°处 均 存 在(002)、(100)、(102)、(104)和(004)晶面（JCPDS card No.45-0893），表明剥离并未改变h-BN结构。但随着剥离温度和时间的增加，BNNSs 的(100)晶面明显减弱，在180℃、12h 减弱得尤为明显，表明了水热过程对h-BN 的剥离有效。除(100)晶面外，(002)、(101)、(102)、(104)晶面的峰值减小也证明了这一结果。

图5 BN与BNNS的XRD结果

2.4 TEM

图6为h-BN 和Fh-BN 的TEM 图像形貌。从图6(a)中可以看出未剥离前的h-BN 片层较厚，显深色，边缘与背景板对比锐利明显。图6(b)为Fh-BN，相比较图6(a)而言，片层厚度减小，颜色更为明亮，边缘处与背景板对比模糊，图6(c)为图6(b)放大在5nm 尺度下图像形貌，可以清楚看到h-BN 的晶格衍射条纹，且IPDI 与HEA 在BNNSs 聚合的区域厚度为3nm左右，证明了Fh-BN的成功制备。

图6 BN与Fh-BN的透射电镜

2.5 涂层吸水率

图7 为SiPUA 涂层与掺杂0.25%、0.50%、0.75%、1.00%Fh-BN 的涂层吸水率（质量分数），从图中可以直观看出Fh-BN 添加量对涂层吸水率的影响。在添加量不多于0.75%时，涂层吸水率从7.32%降低到2.36%，添加量在0.75%时达到最低，片状Fh-BN 在涂层中分散均匀，涂层中均匀排列的Fh-BN 进一步增强了SiPUA 阻绝腐蚀液体的能力。但添加量过多，如1.00%时，涂层吸水率反而大幅上升，推测为粉体添加量过多导致纳米粒子团聚，团聚严重导致粒子在涂层中分散不均匀，并没有起到类似“迷宫”的阻隔效果。

图7 涂层吸水率

2.6 涂层机械性能

表2 为SiPUA 涂层与掺杂0.25%、0.50%、0.75%、1.00%Fh-BN的涂层机械性能。随着Fh-BN添加量的增加，涂层硬度明显提高，由HB提升到SiPUA/1.00%Fh-BN 的3H，证实了Fh-BN 的添加增加了涂层的硬度；附着力除SiPUA/1.00%Fh-BN以外均为3 级，但SiPUA/1.00%Fh-BN 涂层附着力略有下降，推测为Fh-BN 添加量过多导致粒子团聚，反而影响到SiPUA涂层性能；耐冲击在Fh-BN添加量0.75%以前均保持50cm，当添加量为1.00%时，粒子团聚使得涂层交联密度不均匀，耐冲击性下降，这与附着力分析结果相一致。所有涂层柔韧性均为0.5mm，Fh-BN 并不影响SiPUA 涂层的柔韧性。

表2 涂层的机械性能

2.7 综合热分析

图8 和表3 是涂层的TG、DTG 和热失重数据，和表示涂层质量损失率在10%和50%的热分解温度，和表示涂层质量损失率达到最大时的分解温度。对比SiPUA 涂层，添加Fh-BN的涂层均提升了涂层的热稳定性，SiPUA/0.75%Fh-BN将涂层的分解温度由291℃提升至296℃，提升了5℃；由353℃提升至369℃，提升了16℃；和峰值远小于SiPUA涂层，极大减缓了涂层的热分解速率。除SiPUA/1.00%Fh-BN 涂层外，其余涂层也显示出同样规律。Fh-BN提升SiPUA涂层耐热性和热稳定性可归因于以下方面：h-BN 化学性质稳定，改性后Fh-BN 在SiPUA涂层中不仅起到质量传输和物理屏蔽作用，而且Fh-BN 上含有可参与固化反应的C==C，进一步增加了涂层的交联密度，增强了其耐热性。但含量1.00%Fh-BN的涂层和SiPUA热失重数据相差并不大，推测为Fh-BN 添加量过多，在SiPUA 中团聚分散不均匀，无法有效提升涂层耐热性和热稳定性。

图8 涂层的TG和DTG曲线

表3 涂层的TG和DTG的热失重数据

2.8 涂层耐水性测试

表4 是各涂层耐水性测试结果，分别在24h、48h、72h、168h 对其进行耐水性测试。纯SiPUA涂层在168h 测试后中度锈蚀，Fh-BN 添加量为0.25%、0.50%、0.75%时明显改善涂层耐水性。Fh-BN添加量为0.50%、0.75%时涂层耐水性优异，浸泡168h 后涂层表面较未浸泡无变化，耐水性测试同吸水率结果相同，验证了0.75%Fh-BN的添加有效提升了涂层的防腐蚀特性。

表4 涂层耐水性测试

2.9 电化学测试分析

为探究Fh-BN添加量对涂层防腐蚀性能影响，采用电化学交流阻抗图谱和极化曲线测试涂层的防腐性能。图9 为涂层浸泡1h 后的Nyquist 和Bode图；图10 为拟合等效电路图，表示溶液电阻，CPE表示涂层电容，表示涂层微孔电阻。通常来说涂层在Nyquist 图中圆弧半径越大，Bode 图中能够在频率越宽范围内保持较大的相位角涂层防腐性能越好。从Nyquist 图中得出，圆弧半径由大到小 为 SiPUA/0.75%Fh-BN>SiPUA/0.50%Fh-BN>SiPUA/0.25%Fh-BN>SiPUA >SiPUA/1.00%Fh-BN；从Bode 图中可以得出，各涂层在相位角保持-90°附近的频率范围也呈现相同规律；SiPUA/0.75%Fh-BN 涂层频率最宽， 其次为SiPUA/0.50%Fh-BN、 SiPUA/0.25%Fh-BN、 SiPUA、SiPUA/1.00%Fh-BN；并且Bode 图中所有涂层均只有一个峰值，表明只有一个时间常数，符合涂层浸泡初期特征。

图9 各涂层等效电路拟合后Nyquist图和Bode图

图10 拟合等效电路

从表5涂层等效电路拟合后交流阻抗图谱数据中，可更为直观地通过值得出同样规律，SiPUA/0.75%Fh-BN 涂层较SiPUA 涂层值提升了3 个数量级，添加量为0.25%Fh-BN、0.50%Fh-BN 涂层防腐性能均好于SiPUA 涂层，但SiPUA/1.00%Fh-BN 由于Fh-BN 添加量过多破坏了涂层的完整性，防腐性反而下降。

表5 涂层等效电路图拟合后交流阻抗图谱数据

图11 和表6 是各涂层Tafel 极化曲线及拟合数据，涂层的防腐性能好坏可通过Tafel 拟合后的腐蚀电位和腐蚀电流来衡量，其中越大、I越小涂层防腐性能越好。SiPUA/0.75%Fh-BN 涂层为-0.32124V，为1.5555×10，拥有最大的和最小的，添加Fh-BN 后涂层不断增加，较SiPUA 低，证实了Fh-BN 的适量引入可以提升SiPUA 涂层的防腐性。1%Fh-BN 由于添加过多导致粒子团聚，破坏了涂层的完整性，防腐效果最差。在SiPUA 中添加0.75%Fh-BN 防腐性能达到最佳，其原因有三：①Fh-BN 的二维几何结构为涂层提供了物理屏障，形成“迷宫”结构；②Fh-BN 的分散性促进了二维网络屏障的形成；③BN的优异绝缘性延缓了腐蚀反应，腐蚀介质-基材的电化学反应闭环被涂层断开，腐蚀被有效延缓。

图11 各涂层等效电路拟合后Tafel极化曲线

表6 涂层等效电路图拟合后极化数据

3 结论

（1）通过FTIR、XPS、XRD 等表征手段，证实了水热法制备羟基化六方氮化硼的有效性。随着反应温度的增加、反应时间的延长，B－OH 含量不断提高，在反应温度为180℃、反应时间12h 条件下B－OH含量最高达到5.97%。

（2）通过FTIR、TEM 证实了Fh-BN 的成功改性，且Fh-BN 的最佳引入量为0.75%，过多地引入Fh-BN 导致团聚现象严重，破坏了涂层的完整性。

（3） SiPUA/0.75%Fh-BN 具有优异的机械性能、耐候性和耐腐蚀性。SiPUA/0.75%Fh-BN 涂层硬度为3H，耐冲击为50cm，柔韧性为0.5mm，热稳定性增强，水中浸泡168h 后无明显变化。电化学测试结果表明涂层由-0.4886V 正移至-0.32124V，由2.5552×10A/cm降低至1.5555×10A/cm，涂层的耐腐蚀性明显增强。