西非凯凯水电站地下水水化学特征及演化趋势研究

冯建伟 李林 李辰舟

摘要：为研究西非凯凯水电站地下水水化学特性，通过采集多组样品，分别在当地实验室和中国实验室开展水质分析，通过水化学碳酸平衡理论、电中性原理、电导率与总溶解固体经验关系等方法，校验并获取可靠的水质分析试验结果。通过检验后的试验数据研究工程区在不同的埋深处，地下水水化学特征和代表性矿物离子演化特性及演化趋势。结果表明：随着埋深的增大，具氧化特征的离子（Fe3+，SO4 2-）浓度逐渐减小，而具还原特征的离子（HCO3 -）浓度则逐渐增大;在一定深度以下，各离子浓度将趋于恒定。

关键词：地下水; 水化学; 碳酸平衡; 总溶解固体; 电中性原理; 电导率

中图法分类号：P342 文献标志码：A DOI：10.15974/j.cnki.slsdkb.2022.06.022

文章编号：1006 - 0081（2022）06 - 0125 - 07

0 引 言

国外地下水水化学特征及演变规律方向的研究起步较早，对中国的地下水水化学特征及演变规律研究起到了借鉴和启发作用[1]。中国较多学者也进行了相关研究，如陈静生[2]从水中各离子的形成和迁移转化等方面，分析研究了各离子的运动规律;张光辉等[3]利用同位素手段对黑河流域地下水的补、径、排的时空演变特征进行了研究;陈宗宇等[4]对中国北方地下水水化学调查成果进行系统的分析统计;郭小娟[5]利用地下水化学指标分析法、同位素技术等手段对天津王四井钙华的形成进行了模拟研究。目前地下水水化学特征及演变规律研究方法日渐成熟，有水动力学、水化学方法（包括水化学类型法、矿物饱和指数法、地球化学反应路径模拟等）和同位素手段。

地下水水化学分析是水电工程勘察的重要调查工作内容，利用已有的相关试验资料，基于水化学理论，科学分析、论证、校核水质试验结果，研究地下水对地下工程的作用和影响。水中的化学成分可与工程建筑物中的钢筋、混凝土等发生一系列的化学反应，使建筑物强度发生改变，影响运行安全[6]。赵鹏[7]对龙泉地区地下水水化学进行了分析研究，研究了该地区地下水对铁路混凝土的化学侵蚀及环境作用;陈秋实[8]、林华镜[9]、袁国强[10]从钢筋腐蚀因素入手，探索了钢筋混凝土腐蚀的原理;Dana VRABLÍKOVÁ[11]通过对泉水中的化学成分进行检测，探索地下水腐蚀钢筋混凝土的原理。

本文通过采集西非凯凯（Caculo Cabaça）水电站水样，以国内外两家实验结果为基础，基于水化学理论，对实验结果进行科学的分析与论证，并对其进行校核和修正，分析了地下水化学成分随深度变化的规律，研究成果可为其他工程提供参考。

1 地质概况

1.1 地层岩性

凯凯水电站地处马兰热地垒中部，地垒两侧为基底和盖层双层结构，地垒中部基底直接裸露，零星分布第四系覆盖层。基底为结晶基底，由深成变质岩、混合岩和深熔岩（浆）组成。出露地层为下太古界（Ar1）片麻岩间夹透镜状斜长角闪岩和下元古界（Pt1）花岗闪长岩，属于硅酸盐地质。

1.2 地质构造

工程区构造行迹主要为断层和裂隙，区内不发育区域性大断层，主要为裂隙性断层，断层延伸长度有限、宽度较小;岩体裂隙以硬性结构面为主，多闭合状，部分呈微张，充填钙质、绿泥石。经勘探岩芯和已开挖隧洞揭示，上部埋深100 m范围内岩体裂隙面铁锰质膜较普遍，且自上而下呈现逐渐递减的趋势;已有隧洞开挖后发现，埋深大于200 m仍偶见部分裂隙面呈褐红色铁质薄膜;裂隙性断层两侧一定范围内裂面褐红色铁膜富集。

1.3 地下水补径排特征及岩体渗透性

工程区地下水类型可分为孔隙水、裂隙水和断层水。孔隙水主要分布于上部第四系覆盖层和基岩全强风化及弱风化岩层中，裂隙水和断层水主要分布于弱风化及以下微风化-新鲜岩体中，裂隙呈不规则网状。

该区地下水补给主要受大气降水和地表水补给，下部孔隙水和断层水接受上部孔隙水和裂隙水補给。一般结构面越发育，岩体渗透性越强，通常在断层带及两侧，结构面较发育，地下水容易集中分布。隧洞开挖显示，当遇裂隙性断层或岩体较破碎地段时，突发涌水，并随时间的推移，涌水量逐渐减小至枯竭。在天然状态下，区内地表水及地下水最终向宽扎河排泄，宽扎河为区内地表水及地下水最低排泄基准面。

2 环境水化学测试

目前，国内外实验室对水化学测试方法略有不同[12]，为研究工程区地下水水化学、pH值、电导性等特性，分别在相同时段、相同部位采集了河水、冲沟水、地下水（含钻孔水）等水样，委托当地实验室和中国实验室进行水质简分析。

采集水样前，从安哥拉当地实验室领取专用取样瓶，现场样品采集满足欧洲规范[13]和中国规范[14]相关要求;水样运输过程中，尽可能避免样品被暴晒，但受条件所限，无法做到低温保存，尤其是运至中国国内的水样，运输时长近96 h，远超规范[14]所限。当地实验室水质检测执行2011年颁布的国家第261/11号总统令[15]，总统令中指定的水质检测方法参考ASTM和CEN相关标准，当地实验室开展水样检测时，使用原子/分子吸收光谱法测定各离子含量，CO2，HCO3 -，CO3 2-采用酸碱滴定法，部分离子如Cl-采用滴定法，SO4 2-采用重量分析法，TDS采用蒸馏法，pH值和电阻率（电导率）采用电测法测定，当地实验室未进行Na+离子检测;中国实验室测定方法以EDTA滴定法为主，CO2，HCO3 -，CO3 2-采用酸碱滴定法，K+/Na+测定使用火焰光度法，电导率测试采用铂电极电导率测定，pH值采用玻璃电极法测定，矿化度结果为检测所有离子单位重量之和，为计算值。经向两家实验室求证，中国实验室开展水质分析过程中，严格执行规范要求，采用平行双样测定检查结果的合理性，测试过程、测试误差、质量控制均满足规范要求;当地实验室在试样检测过程中，严格执行总统令的规定，亦进行了平行样测定，确保检测结果准确可靠。当地实验室和中国实验室开展水质分析检测方法不尽相同。检查结果见表1～2。

对比两家试验室水质分析测试结果：进厂交通洞地下水的各离子浓度、TDS为最高，其次为浅表钻孔地下水，次之为冲沟水，河水最低;而电阻率恰好相反。对比两家测试结果，进厂交通洞地下水Ca2+，Mg2+，Fe3+（Fe3++Fe2+），NH4 +，SO4 2-，pH值测试结果基本相当，其中当地实验室检测CO3 2-，HCO3 -，TDS浓度高于中国实验室，且当地试验只检测K+而未检测Na+，而中国实验室检测的K++ Na+，Cl-，电阻率值高于当地实验室。

3 地下水测试结果校核

3.1 碳酸平衡

基于碳酸溶解原理[9]，水中无机碳的总溶解浓度为H2CO3（aq），HCO3 -，HCO3 2-三者之和。3种碳酸的离解常数随温度变化，在不同pH条件下，3种形态的碳酸按一定比例分配，其中CO3 2-是检查分析结果可靠性的一个标志[16-17]。但当pH≤pH0时，CO3 2-含量甚微，常规的分析方法不能检出（pH0=8.34，为碳的平衡理论界线值）。

从表1，2测试结果可知，表1中HCO3 -与CO3 2-含量基本相当，而pH值测试结果为7.0～7.4，pH<pH0=8.34，基于碳酸平衡理论，表1的pH结果与CO3 2-较高浓度之间是不符合碳酸平衡理论的，需要进一步分析，而表2测试结果较好印证了碳酸平衡理论。

3.2 总溶解固体

总溶解固体是指水中溶解组分的总量，包括溶于水的中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和溶解气体，常记为“TDS”。

戴树桂[18]提出TDS可用公式粗略计算：

TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3 -+SO4 2-+Cl-]

《工程地质手册》[19]提到TDS為在105～110 ℃下水蒸干后留下的干涸残余物的重量，通常测试结果为计算值。计算方法为：溶解组分（溶解气体除外）总和减去1/2的HCO3 -。水样蒸发过程中，约有一半（0.49）的HCO3 -变成CO2气体跑掉，反应式为：2 HCO3 -→ CO3 2-+H2O+CO2↑。除HCO3 -外，硝酸、硼酸、有机物等也可能损失一部分，当pH低时，其损失量更大一些;与此相反，可能有结晶水（如石膏，CaSO4·2H2O）和部分的吸着水留在干涸残余物里[17]。因此，常常出现TDS的实测值和计算值的微小差别。此外，国内外的水样蒸干温度有时也不一样，这样也会引起结果的偏差。

本文采用《工程地质手册》中提到的方法，从实验结果可知，表1和表2均给出总溶解固体值TDS1，基于总溶解固体理论计算出TDS2，所有测试离子结果重量之和为TDS3，结果见表3。

根据表3可知，当地实验室测试结果TDS1与计算值TDS2，TDS3均不相同，为蒸馏干涸后的实测值;中国实验室结果TDS1为计算值，计算时未考虑HCO3-减半，因此TDS1与TDS3数据完全一致。

3.3 电中性原理

通常来讲，天然水溶解各种化学物质，变成了一个电解溶液，具有电中性的特征，即溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数，可用数学公式（1）来表示。地下水是一种复杂溶液，除常量溶解组分外，还有微量组分，因此，天然水的电中性方程，只是近似相等的方程，在实际应用中常用式（2）中性方程检查分析结果的误差，E为电荷平衡误差（%），一般来说，[E<5%]时是允许的[20]。

式中：ma，mb分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度，Z为离子的电荷数。

∑Zma =∑Zmb （1）

式中：E为相对误差，%;ma及mb分别为阳离子及阴离子的毫克当量总数，L。

由表4可知，E1测试结果显示阴阳离子电荷数严重失衡，且阴离子电荷数远大于阳离子电荷数，地下水离子电荷相对误差为52.5%～59.5%，地表河水离子电荷相对误差为27.4%～27.5%，总体相对误差达27.4%～59.5%;E2计算结果显示阴阳离子电荷数存在一定误差，地下水样阴离子电荷数多于阳离子，相对误差8.3%～15.3%，河水阳离子电荷总数多于阴离子电荷总数，相对误差为11.5%。

由表5可知，E值均非0，这也证明试验未检测出所有的阴阳离子，测试结果均显示阴离子电荷数多于阳离子电荷数，其中地表冲沟水和河水离子电荷相对误差为3.3%～4.1%，地下水电荷离子相对误差为7.2%～7.8%。

表4和表5仅对地下水主要离子浓度进行了测试，而非水化学全分析，因此离子电荷相对误差稍大是正常的。

3.4 电导率与TDS之间的经验关系

大量的统计资料表明，电导率与总溶解固体有较好的相关性。据Hem研究[21]，对于一般的地下水来说，TDS和电导率有如下关系：

TDS=K×σ                            （3）

式中：TDS为总溶解固体，mg/L;σ为电导率，ms/cm;K为相关系数，取0.55～0.75，当水中阴离子以HCO3 -和Cl-占优势时，K接近于0.55;当SO4 2-浓度较高时，K接近0.75。

上述关系式可概略地检查地下水测算结果的准确性。按照前述，将实验值及各计算值汇总，见表6。

3.5 测试成果分析

由前述表1和表2测试结果，所有测试水样pH值位于7.0～7.7之间，两家试验测试结果基本一致，也符合以往类似工程经验，说明pH值测试结果是可信的。表1测试结果中出现CO3 2-与HCO3 -浓度相当的情况，根据碳酸平衡理论，当pH<pH0时，分析结果中出现CO3 2-/ HCO3 -≈1，说明当地实验室测试的CO3 2-含量的结果有误;而中国试验室未检测CO3 2-，与碳酸平衡理论相符，结果是可信的。

根据工程区地下水所处地质环境，以及矿物溶解特性，可知两家实验室进行的离子分析可检测出水样中溶解的绝大部分离子;同时根据电中性原理，由表4和表5可知，按所有检测离子计算，相对电荷误差E1为59.5%～27.4%，且均为负电荷多于正电荷;若剔除CO3 2-，相对电荷误差E2为8.3%～15.3%，结合前述碳酸平衡理论，再次佐证CO3 2-测试结果是有误的。表5中各离子相对电荷误差E为3.3%～7.8%，且均为负电荷多于正电荷，相对电荷误差E结果说明水样中测试是一致的。

根据前述可知，表1中TDS为实测值，表2矿化度为计算值，暂按总溶解固体等同矿化度。从表6可知，当地实验室实测水样具有如下特征， TDS5> TDS1>TDS4，TDS1为实测数据，K=σ/TDS1=0.64～0.65，位于0.55～0.75之间，符合电导率与TDS之间的经验关系;中国试验室给出的矿化度为计算值，对中国实验室TDS1数据进行修正，按照蒸馏后损失一半的HCO3 -计算，即为TDS2，K=σ/TDS2，其中地下水K=0.80～1.07，冲沟水及河水K=2.33～3.87，远偏离经验区间值，对比两实验室同类水样HCO3-测试结果，对地下水样而言，当地实验室测试结果是中国实验室测试结果的2倍，而中国实验室测试河水结果是当地实验室测试结果的16.5倍;对比Cl-测试结果，当地实验室测试显示绝大部分低于限值<5 mg/L，而中国实验室测试结果为19.99～51.4 mg/L，综合电导率与TDS经验关系和当地实验室实测TDS1结果，可得出中国实验室测试的部分离子与矿化度结果之间存在较大误差，而当地实验室测试的水样结果中除CO3 2-结果有误，其余测试值基本符合水化学理论。

两家實验室水样检测结果存在一定的差异，除试验测试方法不尽相同，执行的标准存在一定差别外，样品采集和存储亦可能引起测试结果不同，从西非项目现场采集样品到运至中国实验室，运输时长近96 h，一些指标如pH值、电导率、CO2要求保存时间小于24 h或12 h以内，且要求低温环境运输[14]，在实际样品运输过程中，受环境条件限制，均无法满足上述要求，这也会导致水样出现不同程度的变质。修正后的当地实验室测试成果见表7，后续以当地实验室测试结果为基准，并对成果适当修正后再进行地下水特征研究。

4 地下水化学演化趋势

工程区地表水来源为大气降水，大气降水主要成分及气体为含氮化合物、碳氢化合物等，随水循环降落地面，盐类成分为Na+，K+，Ca2+，Mg2+，CO3 2-，HCO3 -，SO4 2-，Cl-，但含量非常少。大气降水是含杂质较少、矿化度很低的软水，且大气降水的盐类组成不能成为地表水及地下水盐类组成的主要来源[16]。工程区地处非洲西南部，人烟稀少，远离工业发达地区，大气降雨受人为活动影响甚微。

工程区环境水可分为地表水、包气带水（浅表地下水）和深层地下水3种类型，地表水为冲沟水和河水，主要补给来源为大气降水，少量为地下水排泄汇入;浅表地下水补给来源为大气降雨及冲沟水入渗，地表水在入渗过程中，与浅表土层或基岩接触，溶解、水解或发生生物化学作用，使浅表土层或基岩成分改变并传输其溶解成分向地下水中转移。下渗水穿过包气带后，进入较新鲜的岩石，下渗水主要通过岩石裂隙网络、断层、破碎带等向下入渗，下渗速度受岩体完整性和水力比降控制，工程区属硅酸盐地质环境，属非可溶岩，且工程区附近断裂构造不发育，岩体完整性较好，地下水下渗速度非常缓慢，尤其是位于最低排泄基准面以下的地下水，下渗过程中与周围岩石矿物充分发生溶滤作用，即使是难溶盐和复杂的硅酸盐，亦可水解溶于下渗水中。

地下水化学组分是地下水与环境长期相互作用的产物[22-23]，地下水在与周围环境长期作用的过程中形成其特有的水化学特征，在一定程度上记录着水体赋存条件、补给来源、运移等信息[24-26]。工程区属硅酸盐地质环境，氯化物及硫酸盐易溶矿物稀少，以铝硅酸盐矿物为主，部分为碳酸盐矿物。选取Ca2+，Fe3+，SO4 2-，HCO3 -代表性离子及TDS浓度，分析研究工程区地下水水化学形成与演化的水文地球化学过程，绘制随深度变化曲线，见图2。

为便于绘图比较，根据数值大小对代表性离子浓度进行了适当放大，例如埋深120 m水样Fe3+浓度按图读出的结果是8 mmol/L，检测真实值为（8×10-3）mmol/L，即0.008 mmol/L。

由图2可知，地表水各离子浓度及TDS均非常低，属软水;当地表水下渗，在包气带中发生水—岩相互作用，下渗水中游离的O2，CO2使浅表土层和地质体发生化学变化，同时下渗水中溶滤了浅表土层和地质体中的易溶离子，包气带中地下水各离子浓度及总溶解固体快速升高;当下渗水穿过包气带，一般下渗水中游离的O2被大量消耗，Fe3+，SO4 2-等离子浓度升高，而当下渗水进入较为完整的下部基岩时，随着O2的耗尽，Fe3+，SO4 2-等离子逐渐被稀释，在特定的环境条件下或发生还原反应，Fe3+，SO4 2-等离子浓度将会降低，对于岩体富含Fe3+，SO4 2-盐矿物岩石环境除外。

对于HCO3 -等易存于还原环境条件，在特定的温度、压力等条件下，下渗水与周围岩石发生溶解及化学发生，HCO3 -离子浓度增加，最终形成HCO3 -型地下水，尤其是位于最低排泄基准面以下的基岩下渗水，运移速度非常缓慢，因此更易形成较高浓度的HCO3 -型地下水，随着埋深的增加，HCO3 -等离子浓度将趋于恒定。

5 结 论

本文对西非凯凯水电站环境水化学特征进行研究，通过在同一地点、同一时间采集水样送当地实验室和中国实验室分别进行检测。基于碳酸平衡理论、总溶解固体理论、电中性原理、电导率与总溶解固体经验关系等方法，对试验结果进行校验并校正，并就环境水化学代表性离子随埋深演化特征进行研究，结论如下：

（1） 根据水化学相关理论，发现当地实验室测试的CO3 2-离子浓度有误，中国实验室测试的矿化度与电导率之间相关系数远超经验区间值，测试结果亦有误。

（2） 利用水化学相关理论，通过对试验数据分析，当地实验室CO3 2-离子浓度应非常低，拟定CO3 2-离子浓度为0，再次验证，检测结果较好满足水化学相关经验，修订后成果可代表工程区的水化学特征，可用于水化学特征进一步研究。而中国实验室检测结果中TDS与电阻率关系系数远超正常值。这是因为采集样品路途运输时间过长，且不能始终保持低温环境。导致测试结果出现较大异常，只能舍弃该结果。

（3） 根据修订后的成果，对地下水化学演化趋势进行研究，工程区地下水化学基本特征为：随深度的增加HCO3 -浓度不断增加，到达某个深度时，HCO3 -浓度不再随深度的增加而增大，并趋于基本稳定;而SO4 2-离子随着埋深的增大，SO4 2-离子浓度有缓慢变小的趋势。

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Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater at Caculo Cabaca Hydropower Station in West Africa

FENG Jianwei1，2，LI Lin1，2，LI Chenzhou1，2

（1. Changjiang Geotechnical Engineering Co.， Ltd.，Wuhan 430010， China; 2. National Dam Safety Engineering Technology Research Center，Wuhan  430010， China）

Abstract： In order to studying groundwater chemical characteristics at Caculo Cabaca hydropower station in West Africa， through multiple sets of samples， water quality analysis was performed in the local laboratory and in the Chinese laboratory by chemical carbonated water balance theory and the reliable test results of water quality analysis are verified and obtained by means of hydro-chemical carbonic acid equilibrium theory， electric neutrality principle and empirical relationship between conductivity and total dissolved solids. Through the test data after check， the hydro-chemical characteristics of groundwater and the evolution characteristics and trends of representative mineral ions in different buried depths of the engineering area are studied. The results showed that with the increase of burial depth， the concentration of ions with oxidation characteristics （Fe3+， SO42-） gradually decreases， while the concentration of ions with reduction characteristics （HCO3-） gradually increases： below a certain depth， the concentration of each ion tends to be constant.

Key words： groundwater; water chemistry; carbonic acid balance; total dissolved solids; principle of electric neutrality; electrical conductivity