碱激发凝胶材料碳化性能研究进展

2022-06-23程嘉稀

台州学院学报 2022年3期

程嘉稀

（台州学院建筑工程学院，浙江台州 318000）

0 引言

传统硅酸盐水泥（OPC）在制作过程中需进行“两磨一烧”，此过程将消耗大量能源并会排放CO2。而碱激发凝胶材料是采用碱性激发剂（如NaOH、Na2SiO3、Na2CO3等）在常温下激发凝胶材料（一般为工业副产物，如粒化高炉矿渣GGBS、粉煤灰FA、偏高岭土MK等）得到［1-2］。若将后者替换前者作为混凝土中的胶结剂，将会节约大量能源并减少CO2的排放，在能源紧缺、全球气候恶化的当今世界具有极其重要的现实意义。碱激发胶凝材料于20世纪50年代开始进入工程应用，后续却未得到大规模的推广，原因之一在于其抗碳化性能不理想。

在硅酸盐水泥胶体中，来自空气的CO2首先扩散进入基体并溶于孔隙溶液中水解出CO32，CO32-与孔隙溶液中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀。随着孔隙溶液中的Ca2+不断减少，Ca（OH）2不断溶解以平衡孔隙溶液中的Ca2+。待Ca（OH）2消耗到一定程度，水化硅酸钙（C-S-H）凝胶才开始脱钙。这个过程中Ca（OH）2承担了Ca2+缓冲剂的作用，推迟了C-S-H凝胶体系的弱化。而碱激发凝胶材料中不存在大量自由的Ca（OH）2，一旦发生碳化，其主要的给强相水化硅铝酸钙（C-A（N）-S-H）凝胶首先发生脱钙反应，剩余部分为结构松散的N-A-S-H凝胶，孔隙率大大提高，宏观上表现出极低的强度。因此碱激发胶凝材料的抗碳化性能弱于普通硅酸盐水泥［2］。

另外，由于碱激发凝胶材料原料组成不稳定、激发产物过于复杂、激发机理尚未明确，其碳化表现未能像OPC一样得到广泛研究与深入认识。鉴于对其长期耐久性和抗碳化性缺乏了解，阻碍了其推广应用。本文综述了近10年来碱激发凝胶材料抗碳化性能研究进展，包括凝胶材料、激发剂、暴露环境等影响碳化性能的不同因素，以期能更好地了解其抗碳化性能，为进一步推广其应用奠定基础。

1 凝胶材料

碳化速率取决于CO2扩散速率和CO2反应活性，前者与孔隙率、孔隙曲折程度、孔径分布等有关，而后者与浆体成分、孔隙溶液组成等有关。凝胶材料的成分直接影响激发产物的相组成与微观结构，因而对碳化速率影响重大。现有相关研究主要集中于高钙体系与低钙体系在碳化性能上的区别和镁含量对抗碳化性能的促进作用。

1.1 钙含量

根据含钙量不同，碱激发凝胶材料可分为高钙体系（如碱激发矿渣等）与低钙体系（如碱激发低钙粉煤灰、偏高岭土等）［3］。前者的凝胶相主要为水化硅铝酸钙凝胶（C-A（N）-S-H），其经碳化作用后会脱钙生成结构松散的水化硅铝酸钠（N-A-S-H）而丧失强度；后者凝胶相主要为类沸石结构的水化硅铝酸钠（NA-S-H），其基本不受碳化作用影响［1-2］。

ZHANG等［4］通过调整矿渣与低钙粉煤灰的混合比例来对比低钙体系与高钙体系的碳化产物：在自然碳化条件下，低钙体系碳化产生的CaCO3晶型为方解石，而高钙体系中为文石和霰石。文石和霰石的相对密度大于方解石，对孔隙的填充效果较弱，但易于向方解石转化，因此最终对孔隙的填充效果相差不大。NEDELJKOVIĆ等［5］对碱激发矿渣/粉煤灰混合浆体进行加速碳化试验，发现碱激发纯矿渣浆体在整个试验期都未曾碳化，而碱激发矿渣/粉煤灰混合浆体则发生了显著的矿物学与微观结构改变，碳化速率随矿渣含量的增加而降低［6］。在此项试验中，富矿渣浆体抗碳化性能较好的原因在于其更细小的孔隙结构。BERNAL等［7］研究了碱激发矿渣/偏高岭土混合混凝土的碳化表现，发现当掺入超过10%的偏高岭土时，碳化速率与程度显著提升。如前所述，高钙体系的主要凝胶相受碳化作用影响更显著，而低钙体系的主要凝胶相几乎不受碳化作用影响，但从上述试验结果来看，高钙体系表现出更好的抗碳化性能，这说明在上述试验的范畴中，与化学成分相比，孔隙结构对碳化起到更大主导作用。

1.2 镁含量

许多研究者发现，增加凝胶材料中的镁含量有助于提高抗碳化性能。BERNAL等［8］对MgO含量不等的3种AAS浆体进行快速碳化试验，发现AAS抗碳化性能随MgO含量（变化范围0%～7.5%）增加而增强。

镁含量对AAS碳化性能的增强机理存在若干种解释。其中一种解释是它能够促进激发产物中更多水滑石相的生成。水滑石是一种Mg-Al双层氢氧化物（LDHs），其插层阴离子可以通过与周围孔隙溶液中的CO32-进行交换而抑制C-A-S-H凝胶的碳化。KHAN等［9］发现MgO含量增加会促进LDHs的生成。另一种解释是镁含量有利于碳化产物中无定形碳酸钙（ACC）的增加和稳定。ACC具有比方解石和霰石更高的溶解度，使孔溶液Ca2+浓度提高，从而抑制了C-（N）-A-S-H凝胶的脱钙。MORANDEAU等［10］发现增加凝胶材料中的镁含量能够形成稳定的含镁ACC相，而缺乏镁的凝胶材料则会形成不稳定的ACC相，并迅速晶体化为方解石、霰石，伴随着更强烈的脱钙反应。MCCASLIN等［11］、WANG等［12］得到了相似的结论。这些研究说明可以通过掺入镁相来增强碱激发材料的抗碳化性能。

2 碱激发剂

可用作碱激发剂的有碱金属的氢氧化物（如NaOH，KOH等）、碱金属的弱酸盐（如Na2SiO3，Na2CO3等）、碱金属的强酸盐（如Na2SO4）、碱土金属的氢氧化物（如Ca（OH）2）等。不同的激发剂种类、用量、硅酸盐模数（Ms=SiO2/Na2O）等对碱激发胶凝材料的工作性、凝结时间、激发产物等影响不同，因此也必然影响到成品的碳化性能。当前关于激发剂对碳化性能影响的研究对象大多为NaOH、Na2SiO3或这两种物质在不同碱用量和硅酸盐模数下的组合，还有少量研究关注激发剂中阳离子或阴离子种类的影响。

2.1 硅酸盐模数

关于Ms的影响，文献中有时出现相反的结论：随着Ms的增加，一方面C-A-S-H的Ca/Si比降低，碳化敏感性和强度损失可能增大；另一方面矿渣反应速度提高，AAS孔隙细化，又可降低碳化深度。SHI等［13］通过加速碳化试验发现：随着Ms的增加，AAS砂浆的抗碳化性能提高。经过碳化后，NaOH激活矿渣砂浆强度上升，而Na2SiO3激活矿渣砂浆强度降低。ZHANG等［4］发现：Ms的增加导致碳化产物中生成更多的文石和霰石，而碳化速率及总的CaCO3含量降低。在AAS中，当Ms=0时（即激发剂采用纯NaOH），凝胶的碳化速率及形成的CaCO3量是最大的；当Ms=1.5时，凝胶的碳化速率比其他AAS样品低，但CaCO3的结晶程度在早期更低，后期有所上升。当凝胶材料中矿渣占比为60%时，Ms对碳化后相演化的影响与AAS相似，但生成的CaCO3数量更少。BERNAL等［7］发现：Ms=2.0的AAS比Ms=2.4的AAS碳化深度要大，伴随着更高的方解石含量和毛细管吸收率。他们认为：CaCO3沉淀导致的孔隙堵塞效应无法抵消微观结构的退化效应，如C-A-S-H的脱钙和碳化收缩导致的微裂缝。ADAM等［14］发现：Ms分别为0.75、1和1.25时的碱激发混凝土碳化深度相似。

2.2 用量

BERNAL等［15］发现：当激发剂中Na2O当量浓度从9.1%增加到10.6%时碳化深度减小。SHI等［13］通过加速碳化试验发现随着碱激发剂用量的增加（Na2O当量浓度从6%到8%），AAS砂浆的碳化深度减小，他们认为碱用量的增加起到使孔隙溶液碱度上升和更多矿渣被激活这两种效果，对提升碳化性能皆有利。KHAN等［9］发现：Na2SiO3浓度的升高会抑制LDHs的生成，从而促进碳化。但也有其他文献表明：在利用Na2SiO3作为激发剂的胶凝产物中，LDHs广泛存在［16-17］。硅酸盐模数和碱用量的增加对抗碳化性能的增强机理可能在于使激发产物的孔径细化和密实度增加，但这种解释需要更多深入的研究。

2.3 离子种类

YE等［18］发现：与Na+相比，K+能进入C-A-S-H层间空间，使C-A-S-H层堆积变形，孔结构变粗，AAS因此变得更易碳化；CO32-具有轻微的细化孔隙的作用。YE等［19］研究了不同碱激发剂种类（NaOH，Na2CO3，Na2SiO3，KOH和K2CO3）对碱激矿渣在自然碳化下相演化的影响，结果表明：碳化产物中CaCO3晶型取决于激活剂种类；如考虑阴离子，则硫酸盐活化渣的抗碳化性能最差；如考虑阳离子，则钠活化矿渣比钾活化矿渣具有更强的抗碳化性能。关于碱激发剂中离子种类影响的研究大多还停留在现象层面，主要是受当前激发机理的研究程度所限。

3 暴露环境

当应用于实际工程时，碱激发凝胶材料必然会暴露于环境中。环境中的CO2浓度和相对湿度RH是影响CO2渗透速率的外部因素。自然环境中的CO2浓度一般为0.03%～0.04%，在此条件下碳化深度的发展一般以年为时间单位，因此经常需要人为提高CO2浓度进行加速碳化的试验。还有一些工程面对的是高压、高CO2浓度的工作环境，需要相应有针对性的研究。加速碳化试验的适用性、不同环境下碳化机理的改变、极端条件下的碳化性能等都是研究者们所关注的热点问题。

3.1 CO2浓度

相比OPC砂浆，AAS砂浆在加速碳化条件下更易碳化，但其在自然碳化条件下可能存在更强的抗碳化能力［13，20］。SHI等［2］报道了若干座服役了12～40年的AAS混凝土结构物，其碳化速率不超过 1 mm/年，与OPC混凝土相当。相似的结果也在长达7年的AAS混凝土自然碳化实验中观察得到，这比通过快速碳化试验预测的碳化深度要小得多［21］。因此，将较为成熟的OPC碳化性能测试手段直接应用于碱激发凝胶材料的可行性一直受到众多研究者的质疑。

关于碱激发凝胶材料在自然与快速碳化条件下的对比研究有很多。BERNAL等［22］研究了碱激发矿渣/偏高岭土混合混凝土在不同CO2浓度下的碳化表现，发现碳化速率与偏高岭土掺量之间的关系随CO2浓度改变而变化。NEDELJKOVIĆ等［23］对比了AAS浆体在自然和加速碳化（CO2浓度1%）条件下为期1年的碳化表现，发现两种条件下块状浆体的孔隙溶液pH值和力学强度均没有降低，矿物成分也没有发生改变。这得益于浆体致密的微观结构（小于15 nm的凝胶孔在体系中占主要地位）阻止了CO2在浆体中的扩散。ZHANG等［4］比较了自然碳化和加速碳化（CO2浓度为1%）条件下混凝土碳化表现，发现水滑石作为一种内部CO2吸附剂，在自然碳化环境中更有效。上述研究至少说明碳化速率与CO2浓度并不是一种线性关系，且CO2浓度对碳化速率的影响在足够致密的微观结构下并不会体现。

BERNAL等［20］曾提出CO2浓度对碳化速率的复杂影响的一种解释：不同的CO2浓度导致Na+-OH--CO32--HCO3--CO2-H2O体系平衡改变，即溶液中的碳化产物不同，对于自然碳化浓度来说为Na2CO3·10H2O，而对于提升的碳化浓度来说为NaHCO3或Na3H（CO3）2·2H2O。此差别导致了两个效应：一是前者的碳化产物体积大于后者，对孔隙的堵塞效应更强；二是后者的孔隙溶液pH值最多可比前者低2个单位，会导致埋置的钢筋脱钝并锈蚀。因此他们建议当试图通过加速碳化试验来预测碱激发混凝土服役寿命时，选择的CO2浓度不宜超过1%。

还有一些学者并不关注加速碳化试验对碱激发凝胶材料碳化性能的低估，因为他们研究的结构所面对的服役环境并非自然环境，而是例如油井或CO2地下储存井等环境。为了模拟该情况，常采用100%的CO2浓度进行试验。来自普林斯顿大学的研究团队进行过多项此类研究［10-12］，重点关注在高浓度CO2环境下碳化生成的ACC所发挥的抗碳化作用以及能够促进ACC生成和稳定的决定因素。

3.2 相对湿度RH

当相对湿度过高时会导致孔隙饱和，CO2在基体中的传输会受到阻碍；而当相对湿度过低时，孔隙溶液中溶解的CO2减少，碳化反应也会受到抑制。BERNAL等［22］评估了相对湿度对碱激发矿渣/偏高岭土混合混凝土的影响，发现当相对湿度为65%时，碳化进程比相对湿度为50%或80%时稍快，说明部分饱和的湿度条件会加速碳化进程。实际上，相对湿度在加速碳化测试中的作用远远超出了其对孔隙网络饱和度和CO2扩散率的影响，因为它可以作为影响基体干燥开裂的重要因素来间接影响CO2在基体中的渗透速率。