胺化改性磁性O-羧甲基壳聚糖吸附Co（Ⅱ）的研究

2022-06-23张伟

工业水处理 2022年6期

张伟

（长春建筑学院，吉林长春 130000）

钴（Co）为副族过渡金属元素，因具有较好的物理、化学特性，被作为工业制品的基础原料广泛使用。因此，有色金属冶炼、燃油与涂料制备等化工行业产生了大量以Co（Ⅱ）形式存在的含钴废水，威胁生态环境安全〔1-2〕。现代医学研究表明，人体若长期接触含Co（Ⅱ）废水，不仅可引起红细胞异常增多、血清蛋白成分变化，部分器官也会遭受损害，甚至出现染色体畸变和正常细胞恶化〔3-4〕。如何高效、简便地处理含Co（Ⅱ）废水，对相关水体环境的保护意义重大。

目前含Co（Ⅱ）废水的处理方法主要分为化学法、生物法与物理法。化学法包括化学沉淀法〔5〕、电解法〔6〕和絮凝沉淀法〔7〕，其中沉淀法可能对环境产生二次污染，电解法能耗较高。生物法需依赖特定环境促使微生物繁殖来修复水体环境，普及推广较难〔8〕。物理法包括离子交换法〔9〕、膜分离法〔10〕和吸附法〔11-12〕，其中离子交换法将产生再生废水，膜分离法处理成本偏高，而吸附法因吸附剂来源广泛，且可避免二次污染，成为国内外研究的热点。

壳聚糖（CS）是自然界第二大生物废料甲壳素的脱乙酰基产物，O-羧甲基壳聚糖（OCMC）是CS 的衍生物。与CS 相比，OCMC 结构中羧基基团数量较多，可与溶液中的重金属离子发生螯合作用和静电吸附作用，达到去除污染物的目的〔13〕。罗文强〔14〕曾发现OCMC 对溶液中的Co（Ⅱ）具有良好的吸附作用，但其水溶性较高，吸附平衡后难以回收重复利用。S. HARIDI 等〔15-16〕将具有磁响应性的Fe3O4与羧甲基壳聚糖复合制得磁性羧甲基壳聚糖（MCMC），MCMC 既可高效去除废水中的Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ），也解决了吸附剂回收困难的问题。磁性O-羧甲基壳聚糖（MOCMC）的制备需通过OCMC 与戊二醛或环氧氯丙烷等交联剂发生交联反应以提高其稳定性，然而OCMC 中部分氨基或羟基参与反应后，活性基团的数量减少，影响了其对金属离子的吸附。

本研究利用三乙烯四胺（TETA）胺化改性MOCMC，以增加MOCMC 表面活性基团的数量，研究不同反应条件对改性产物的吸附性能的影响，探讨其吸附模拟含Co（Ⅱ）废水的最佳条件，并考察其吸附动力学、等温吸附模型与再生性，以期为相关废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：O-羧甲基壳聚糖，青岛悦康生物技术有限公司；Fe3O4，杭州恒纳新材料技术有限公司；柠檬酸钠、环氧氯丙烷、二甲基亚砜（DMSO）、三乙烯四胺（TETA）、Span-80、氨水、二氯化钴，阿拉丁试剂（上海）有限公司；实验用水为纯化水。

仪器：IRAffinity-1 型红外光谱仪，日本岛津公司；AA320N 型原子吸收光谱仪，上海仪电分析仪器有限公司；DZF-6020 型真空干燥箱，上海善志仪器设备有限公司；ME104T/02 型分析天平，梅特勒-托利多有限公司；C9769 型台式恒温振荡摇床，智冠机械科技有限公司；X’Pert PRO MRD 型X 射线衍射仪，马尔文帕纳科公司；Q250型扫描电子显微镜，美国FEI公司；KL05X离心机，湖南凯达科学仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 磁性Fe3O4颗粒的制备

利用柠檬酸钠的羧基与Fe3O4的氧原子之间具有的弱相互作用制备磁性Fe3O4纳米颗粒，以增强Fe3O4在水相的分散能力。具体操作如下：称取0.5 g Fe3O4分散于120 mL 0.3 mol/L 的柠檬酸钠溶液中，超声（功率100 W）24 h 后进行磁性分离，沉淀经数次水洗后，于60 ℃减压干燥，取出备用〔17〕。

1.2.2 MOCMC 的制备

称取0.1 g 磁性Fe3O4颗粒加入至100 mL 1 g/L 的OCMC 溶液中，搅拌均匀后转移至装有130 mL 环己烷、2 g NaOH 和2 mL Span-80 的三颈烧瓶内，继续搅拌1 h后滴加5 mL 环氧氯丙烷，搅拌反应6 h 后离心，将沉淀水洗数次后，60 ℃减压干燥后保存待用〔18〕。

1.2.3 胺化改性MOCMC 的制备

称取0.5 g MOCMC 置于烧瓶内，加入20 mL DMSO与一定质量的TETA，将烧瓶置于120 ℃的油浴内，保温搅拌一定时间；待反应结束后采用5#砂芯漏斗过滤，沉淀经蒸馏水洗涤数次后，于60 ℃减压干燥后即得胺化改性MOCMC。

1.3 吸附剂表征

采用傅里叶变换红外光谱仪扫描不同物质的红外光谱，扫描波数范围为400～4 000 cm-1；采用X 射线衍射仪表征不同物质的XRD，2θ范围为10°～70°；采用扫描电子显微镜观察不同物质的外貌形态。

1.4 吸附实验

以二氯化钴溶液模拟含Co（Ⅱ）废水，采用静态吸附实验考察胺化改性MOCMC 对水中Co（Ⅱ）的吸附性能。具体过程如下：准确移取100 mL 50 mg/L的Co（Ⅱ）溶液置于锥形瓶内，加入一定量的胺化改性MOCMC，采用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH 后，室温振荡吸附一定时间；磁性分离吸附剂后，采用原子吸收光谱法测定剩余Co（Ⅱ）浓度〔19〕，利用式（1）和式（2）计算胺化改性MOCMC 对水中Co（Ⅱ）的吸附率与平衡吸附量。

式中：η——吸附剂对Co（Ⅱ）的吸附率，%；c0——Co（Ⅱ）初始质量浓度，mg/L；

ce——吸附平衡后Co（Ⅱ）质量浓度，mg/L；

qe——吸附剂的平衡吸附量，mg/g；

V——样品体积，L；

m——吸附剂用量，g。

1.5 循环吸附-解吸实验

吸附平衡后的胺化改性MOCMC 经磁性分离，置于0.01 mol/L 盐酸溶液中振荡解吸24 h 后，放入0.01 mol/L 的氢氧化钠溶液中处理6 h，随后用水洗涤数次过滤，经60 ℃减压干燥后，继续吸附操作，重复6 次，考察循环使用过程中吸附剂各次的吸附量〔14〕。

2 结果与讨论

2.1 胺化反应条件的选择

2.1.1 胺化剂用量对吸附率的影响

固定胺化反应温度为120 ℃、反应时间为6 h，考察不同TETA 用量〔m（MOCMC）∶m（TETA）=1∶1～1∶5〕对反应产物吸附Co（Ⅱ）效果的影响。结果表明，随着TETA 用量增多，反应产物对溶液中Co（Ⅱ）的吸附率逐渐增大；当m（MOCMC）∶m（TETA）=1∶3时，Co（Ⅱ）吸附率达到最大，且趋于平稳。胺化剂用量较少不利于MOCMC 的充分“接枝”；而用量较多，TETA 易出现“自聚”，降低反应效率。这与王云燕等〔20〕研究聚间苯二胺胺化改性的结果相近，因此反应物最佳用量为m（MOCMC）∶m（TETA）为1∶3。

2.1.2 胺化反应温度对吸附率的影响

固定m（MOCMC）∶m（TETA）=1∶3、反应时间为6 h，考察不同反应温度（60～140 ℃）对反应产物吸附Co（Ⅱ）效果的影响。结果显示，随着反应温度的升高，产物对溶液中Co（Ⅱ）的吸附率呈现先增大后减小的趋势，当反应温度为120 ℃时，Co（Ⅱ）吸附率达到最高。由于温度过高可能会造成聚合物化学键的断裂，影响产物的吸附性能，因此选择胺化反应温度为120 ℃。

2.1.3 胺化反应时间对吸附率的影响

固定m（MOCMC）∶m（TETA）为1∶3，反应温度为120 ℃，考察不同反应时间（4～8 h）对反应产物吸附Co（Ⅱ）效果的影响。结果显示，随着反应时间的增长，产物对溶液中Co（Ⅱ）的吸附率逐渐增大，在≥6 h 时达到平稳。若反应时间过短，MOCMC 中部分官能团尚未反应完全，因此选择胺化反应时间为6 h。

综上，胺化改性MOCMC 的最佳制备条件为：m（MOCMC）∶m（TETA）为1∶3，反应温度为120 ℃，胺化时间为6 h。后续实验中考察的胺化改性MOCMC 均在最佳条件下制备。

2.2 FT-IR 表征

图1 为OCMC 和胺化改性MOCMC 的红外光谱图。

图1 红外光谱Fig.1 FT-IR spectra

由图1 可知，OCMC 的谱图上，3 305 cm-1附近的吸收峰为O—H 与N—H 的伸缩振动峰，2 873 cm-1附近的吸收峰为C—H 的伸缩振动峰，1 662 cm-1和1 411 cm-1附近的吸收峰分别为C==O 的对称与非对称伸缩振动峰，1 585 cm-1附近的吸收峰为N—H 的弯曲振动峰，1 450 cm-1附近的吸收峰为—CH2的弯曲振动峰，1 160 cm-1附近的吸收峰为C—O—C 的弯曲振动峰，1 079 cm-1与1 025 cm-1附近的吸收峰为C—OH 的弯曲振动峰和C—N 的伸缩振动峰。

对比OCMC，胺化改性MOCMC 由于其化学结构中氨基数量增多，N—H 的伸缩振动峰和弯曲振动峰均向短波长方向移动，且吸收强度变大；胺化改性后的MOCMC 烷基数量增多，使得—CH2弯曲振动峰的吸收强度增大，表明TETA 已成功修饰到MOCMC 结构中。另外，在谱图560 cm-1附近出现了Fe3O4的特征吸收峰，表明该吸附剂成功负载了铁的氧化物。

2.3 XRD 表征

图2 为Fe3O4颗粒与胺化改性MOCMC 的XRD谱图。

图2 X 射线衍射谱图Fig.2 XRD image

从图2 可知，Fe3O4在30.1°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.5°处出现的特征衍射峰分别对应其标准谱图的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（400）晶面，且无杂峰出现，表明Fe3O4颗粒具有纯净的立方尖晶石结构。胺化改性MOCMC 在相同位置出现了Fe3O4的特征衍射峰，表明Fe3O4成功负载于OCMC中，且胺化改性未改变Fe3O4的晶型结构。

2.4 SEM 表征

图3为OCMC与胺化改性MOCMC的扫描电镜图。

图3 OCMC（a）和胺化改性MOCMC（b）的扫描电镜Fig.3 SEM of OCMC（a）and aminated MOCMC（b）

从图3 可见，与OCMC 的外观相比，胺化改性后的MOCMC 具有孔状结构和缝隙，褶皱较明显，比表面积增大，有利于其对金属离子的吸附。

2.5 胺化改性MOCMC 吸附Co（Ⅱ）的影响因素分析

2.5.1 溶液pH

配制6 份100 mL 50 mg/L 含Co（Ⅱ）的溶液置于锥形瓶中，各加入0.1 g 胺化改性MOCMC 后，利用盐酸或氢氧化钠分别调节溶液pH 至2、3、4、5、6、7，于室温下振荡吸附120 min，考察不同溶液pH 对Co（Ⅱ）吸附率的影响，结果见图4。

图4 溶液pH 对Co（Ⅱ）吸附率的影响Fig.4 Effect of pH in solution on adsorption rate of Co（Ⅱ）

由图4 可知，随着溶液pH 的增大，胺化改性MOCMC 对Co（Ⅱ）的吸附率呈现先增大后减小的趋势，当溶液pH 为6.0 时，胺化改性MOCMC 对Co（Ⅱ）的吸附率最高。这源于当溶液呈酸性时，胺化改性MOCMC 结构中的氨基、羟基等活性基团易发生质子化而带正电荷，使得其与Co（Ⅱ）的吸附作用减弱，Co（Ⅱ）吸附率降低。伴随溶液pH 升高，氨基与羟基的质子化程度下降，与Co（Ⅱ）的螯合作用增强；同时，羧基的电离程度增大，也能与Co（Ⅱ）产生静电吸附，促使Co（Ⅱ）吸附率增大。但当溶液pH过高时，Co（Ⅱ）将形成氢氧化物沉淀〔21〕。因此，溶液最佳pH 为6.0，此时胺化改性MOCMC 对Co（Ⅱ）的吸附效果最佳。

2.5.2 吸附剂用量

配制5 份100 mL 50 mg/L 的含Co（Ⅱ）溶液，调节pH 至6.0 后置于锥形瓶中，分别加入0.02、0.06、0.10、0.14、0.18 g 胺化改性MOCMC 后，于室温下振荡吸附120 min，考察不同胺化改性MOCMC 用量对Co（Ⅱ）吸附率的影响，结果见图5。

图5 吸附剂用量对Co（Ⅱ）吸附率的影响Fig.5 Effect of adsorbent dosage on adsorption rate of Co（Ⅱ）

由图5 可知，随着吸附剂用量的增多，Co（Ⅱ）吸附率不断升高，当吸附剂投加量为0.10 g 时，吸附率可达99.5%，随后吸附率趋于平稳。这归因于胺化改性MOCMC 用量的增大使得吸附位点的数量不断增多，有利于对溶液中Co（Ⅱ）的吸附去除；但胺化改性MOCMC 用量过多将使得吸附位点周围的静电斥力增大，不利于吸附的进行。因此，吸附剂的最佳投加量为0.10 g，此时溶液中剩余Co（Ⅱ）的质量浓度低于《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB 25467—2010）规定的限度（≤1.0 mg/L）。

2.5.3 吸附时间

配制100 mL 50 mg/L 的含Co（Ⅱ）溶液置于锥形瓶中，调节pH 至6.0 后，加入0.10 g 胺化改性MOCMC，分别于室温下振荡吸附10、20、40、60、80、100、120、140、180、220 min，考察不同吸附时间下吸附剂对Co（Ⅱ）吸附量的影响，结果见图6。

图6 吸附时间对Co（Ⅱ）吸附效果的影响Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption effect of Co（Ⅱ）

从图6 可见，随着吸附时间的延长，胺化改性MOCMC 对溶液中Co（Ⅱ）的吸附量不断增大，120 min后趋于平衡。这归因于在初始阶段，溶液中Co（Ⅱ）浓度较高且吸附剂表面的活性基团数量较多，吸附剂对Co（Ⅱ）的吸附速率较快；40 min 后，吸附剂表面的吸附位点数量大幅减少，同时溶液中剩余的Co（Ⅱ）浓度较低，固液相之间的传质阻力增大，Co（Ⅱ）与吸附剂的接触几率减小，且已吸附的Co（Ⅱ）与剩余的Co（Ⅱ）之间存在排斥作用，导致吸附速率逐渐下降。因此，最佳吸附时间选择120 min。

2.6 吸附动力学分析

利用拟一级吸附动力学与拟二级吸附动力学模型对图6 的数据进行分析，分别以t对ln（qe-qt）和t对t/qt作线性曲线，探讨胺化改性MOCMC 对溶液中Co（Ⅱ）的吸附动力学过程，相关拟合曲线参数见表1。

表1 不同动力学模型拟合方程相关参数Table 1 Parameters of fitting equation of different kinetic models

由表1 可知，拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的相关系数R2分别为0.830 8 与0.998 9，同时通过拟二级动力学模型计算的平衡吸附量（55.56 mg/g）更接近实际平衡吸附量（49.79 mg/g），表明MOCMC 对溶液中Co（Ⅱ）的吸附过程更符合拟二级动力学模型特征，吸附速率受溶液中Co（Ⅱ）浓度和吸附剂的吸附位点数量共同控制。

2.7 吸附等温线实验

配制8 份100 mL 含Co（Ⅱ）溶液置于锥形瓶中，Co（Ⅱ）质量浓度分别为10、30、50、60、70、80、90、100 mg/L，调节pH 至6.0 后，加入0.10 g 胺化改性MOCMC，于室温下振荡吸附120 min，考察不同Co（Ⅱ）初始质量浓度对胺化改性MOCMC 吸附Co（Ⅱ）的影响，结果见图7。

图7 Co（Ⅱ）初始质量浓度对吸附剂吸附量的影响Fig.7 Effect of initial mass concentration of Co（Ⅱ）on adsorption capacity of adsorbent

采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对图7中的数据进行拟合，以ce/qe对ce、lnqe对lnce作线性曲线，拟合曲线参数见表2。

由表2 可知，Langmuir和Freundlich 等温吸附模型拟合曲线的线性相关系数R2分别为0.999 9 与0.731 0，同时通过Langmuir 等温吸附模型计算得到的饱和吸附量（60.24 mg/g）接近实际饱和吸附量（60.20 mg/g）。因此，胺化改性MOCMC 对Co（Ⅱ）的吸附行为更符合Langmuir 等温吸附模型的特征，且该吸附属于单分子层化学吸附。

表2 不同等温吸附模型拟合曲线参数Table 2 Parameters of fitting curves of different isotherm models

2.8 吸附剂的再生性

吸附材料的再生性影响废水处理的成本。胺化改性MOCMC 经循环吸附-解吸6 次后，吸附剂对Co（Ⅱ）的平衡吸附量从49.77 mg/g 减小至46.25 mg/g，吸附量仅下降了7.07%，表明胺化改性MOCMC 吸附处理Co（Ⅱ）具有较好的再生性。经多次循环后，其吸附量的降低可能归因于部分吸附的Co（Ⅱ）未发生解吸，且解吸后的吸附剂中部分活性基团未在氢氧化钠溶液中反质子化，导致吸附位点数量减少〔22〕。