三种抗氧化剂对核桃油抗氧化性能的研究

周 俊 刘 磊 何 云

（大理大学农学与生物科学学院，云南 大理 671000）

泡核桃（Juglans sigillata Dode）属胡桃科胡桃属植物，分布于中国云南、贵州等地。核桃油中含有大量不饱和脂肪酸，亚油酸含量达21.53%，亚麻酸7.7%。不饱和脂肪酸能通过酯化胆固醇，使得血中胆固醇和甘油三酯降低，提高脑细胞的活性，延缓衰老。黄酮类化合物则具有扩张冠状血管、降低高血压、增强心等作用，核桃油有很强的保健功效，但其不饱和度高，较其他种类的油更不稳定，受多种因素的影响，易发生酸败哈变。

研究表明，适度的处理能较大程度地使核桃油特征品质得到发挥，同时可以剔除水分等对核桃油抗氧化性有影响的杂质，增强其稳定性。

已有相关研究者探索了一些天然抗氧化剂的抗氧化效果，如梁俊玉等从核桃叶中提取的核桃叶多酚，对核桃油稳定性具有一定作用。方晓璞等发现迷迭香在核桃油中的抗氧化效果随其加入量的增加而增强。付卓锐等研究了茶叶、竹叶、核桃壳的粗提物在核桃油中具有很好的抗氧化作用。但由于是新种抗氧化剂，要在实际应用中发挥效用还需更多研究支持。

2007 年大理州核桃产量达11.88 万吨，2017 年，增加至33.68 万吨，占全省产量87.5 万吨的38.7% ，随着大理本地核桃产量的快速增加，核桃干果的价格不断下降，直接影响到果农的收入，以核桃仁为原料加工成核桃油是延申核桃产业链的重要途经之一，但核桃油易发生酸败哈变，需要研究适应大理本地核桃油的抗氧化剂。

本研究选用应用较多的人工合成抗氧化剂，旨在寻找效果最佳的抗氧化剂及其在《GB2760-2014 食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》限定范围内的最适添加浓度。延长核桃油的货架寿命，为大理州精制核桃油产品开拓市场做基础性探索。

1.材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试材料

泡核桃核桃仁，购于云南省大理市漾濞县本实验拟采用机械压榨取油，榨油温度至80℃。

1.1.2 仪器

EPED-E230TJ 实验室级超纯水机，上海龙跃DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱，韩皇BOZY-01W家庭榨油机，于果DL-T22 电陶炉，OHAUSCP214 万分之一电子天平，250mL 敞口玻璃瓶，温度计，离心机。

1.1.3 试剂

无水乙醇，95%乙醇，氢氧化钾，酚酞，冰醋酸，异辛烷，碘化钾，硫代硫酸钠，可溶性淀粉，重铬酸钾（以上试剂皆为分析纯），硫酸（优级纯）。抗氧化剂为丁基羟基茴香醚（Butyl hydroxyanisole，BHA）为河南黑森林生物科技有限公司所产食品级，二丁基羟基甲苯（Butylated hydroxytoluene，BHT）春信生物科技有限公司所产食品级，特丁基对苯二酚（Tertiary butylhydroquinone，TBHQ）河南好食光食品配料有限公司生产食品级。

1.2 方法

1.2.1 榨油方法

将核桃经去壳、去皮、切碎处理后，用榨油机在80℃条件下机械压榨取油，静置沉淀后再经两次离心得到实验用油。

1.2.2 配制实验用油

BHT，BHA，TBHQ 在《GB2760-2014 食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中的规定最大使用量为0.2g/kg。设计加入核桃油中的各抗氧化剂浓度梯度为0，50，100，150，200mg/kg，按照上述配方将抗氧化剂配制为一定浓度的无水乙醇溶液，再添加至核桃油中，设置对照组不加入任何抗氧化剂。

1.2.3 实验方法

采用Schaal 烘箱法，将配制好的实验用油置于60±1℃恒温条件下，过氧化值(POV)和酸值测定频率为4 天1 次。

以POV、诱导时间、诱导因子（PF）为指标，评判抗氧化剂对核桃油的抗氧化性能。

诱导时间为过氧化值达到12meq/kg 所需时间，氧化因子PF 为添加抗氧化剂油样诱导时间与对照组诱导时间的比值。

1.2.4 测定方法

酸价：《GB5009.229-2016 食品中酸价测定》

过氧化值：《GB5009.227-2016 食品中过氧化值的测定》

2.结果与讨论

2.1BHA 抗核桃油氧化作用的研究

由图1 可见，对照组过氧化值上升很快，到第28 天后已趋于稳定，此时已处于发展期中期，氢过氧化物生成和分解达到平衡，诱导时间为114h。加入150mg/kgBHA的油样诱导时间为164h，抗氧化因子为1.43.。

图1 不同浓度BHA核桃油过氧化值-时间曲线

2.2BHT 抗核桃油氧化作用的研究

由图2 可见，加入不同浓度BHT 的核桃油过氧化值都远低于对照组。加入150mg/kg 的油样诱导时间为310h，抗氧化因子为2.71。

图2 不同浓度BHT核桃油过氧化值-时间曲线

2.3TBHQ 抗核桃油氧化作用的研究

由图3 可见，含有不同浓度TBHQ 的核桃油过氧化值与对照组的差别不大。TBHQ 在核桃油中加入量为150mg/kg，此时油样诱导时间为183h，抗氧化因子为1.60。

图3 不同浓度TBHQ给核桃油过氧化值-时间曲线

2.4 3 种抗氧化剂抗氧化性能的比较

通过图1-3，BHA 的最适加入量为200mg/kg，BHT为150mg/kg，TBHQ 为150mg/kg。

按150mg/kg 的浓度在和核桃油中分别加入3 种抗氧化剂，由图1-3 可以看出，各种抗氧化剂对核桃油都有一定的抗氧化效果，其中BHT 的效果最为明显，其过氧化值一直低于其他各组。BHT 在核桃油中抗氧化性能优越。同时可以看到各组过氧化值在某些阶段上升速率有所波动，可能是由于氢过氧化物在油脂酸败初期快速产生，但随着抗氧化剂发挥效用，促进氧化的因素减少，氢过氧化物分解，故上升变缓，出现波动。

2.5 添加抗氧化剂的核桃油酸值

对 分 别 加 入 了0，50，100，150，200mg/kgBHA、BHT、TBHQ 的核桃油于60±1℃条件下加速氧化的核桃油每隔4 天测定一次酸值。实验结果表明，除BHT50mg/kg 和100mg/kg 连续两次测定酸值小于对照组，其余样品酸值均大于空白。但所有样品酸值都符合《GB2716-2018食品安全国家标准植物油》的规定（规定植物原油的酸价≤4mg（KOH）/g）及《SB/T10292-1998 食用调和油》的要求（规定酸价≤1.0mg（KOH）/g）。酸值的变化幅度很小，酸值总体呈上升趋势。

2.6 货架寿命预测

根据Arrhenius 公式，化学反应温度升高10℃，则反应速度增加1 倍，即KT+10℃/KT =2 ， 反应速度常数与货架寿命成反比。故有Q（T）/Q(T+10℃) =2（Q 为货架寿命）。

表1 温度与货架寿命系数关系

可得表1。可知60℃条件下1 天相当于20℃下16 天。

《SB/T10292-1998 食用调和油》规定，食用油过氧化值≤12meq/kg，可根据实验获得的过氧化值—时间关系推算20℃时的货架寿命。

表2为添加不同浓度的3 种抗氧化剂后的核桃油在20℃的货架寿命，BHT 的抗氧化效果优于其余两种抗氧化剂，且核桃油的货架寿命随加入的BHT 浓度增加而增加，至150mg/kg 时货架寿命达到最大值，而后呈下降趋势。

表2 添加不同浓度的抗氧化剂后核桃油货架寿命（20℃）

BHA 加入量为50mg/kg 时货架寿命最长，为114.8 天，BHT 加入150mg/kg 时货架寿命最长为206.5 天，TBHQ 加入150mg/kg 时货架寿命最长为122 天，分别是对照组的1.5 倍、2.7 倍、1.6 倍。

本次实验得到三种抗氧化剂的货架寿命与文献[6]、[9]略有差异，这可能一方面因考虑《GB2760-2014 食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中的规定食品添加剂最大使用量为0.2g/kg，本次研究只是单一的抗氧化剂没有考虑复配，文献中[6]、[9]复配后总浓度超过0.2g/kg，无法实际投入生产使用；另一方面核桃油中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸种类和含量的差异同时受到基因型和产地的显著影响，本次研究是以云南大理本地核桃为原料榨取的核桃油，其成分组成比例可能与文献[6]、[9]中核桃油存在差异而导致货架寿命不同。

3.结论

实验所研究3 种抗氧化剂在大理泡核桃核桃油中均具有抗氧化作用，其作用效果BHT＞TBHQ＞BHA。添加了3种抗氧化剂的核桃油酸值均符合相关标准的规定。

效果最佳的BHT 添加量以150mg/kg 最适宜，核桃油的诱导时间为12.9 天，抗氧化因子为2.71，货架寿命可由76.3 天延长至206.5 天，是对照组的2.7 倍。