化学沉淀法去除含硫废水COD的试验研究

梁培瑜,张世金,邓觅,朱林,吴施婧,吴永明,刘煜

(1.江西省科学院微生物研究所，江西 南昌 330096；2.江西省生态环境监测中心，江西 南昌 330077)

在皮革制造、烟气脱硫、石油工业、采矿选矿及化工生产等行业废水中普遍存在含硫化物。高浓度硫离子废水具有较强的碱性和较高的COD[1-2]，可降低微生物活性，造成生化系统失效，不利于污水处理设施正常运行[3-4]。工业上对含硫废水的去除方法包括催化氧化法、碱吸收法、化学沉淀法、生化法等[5-6]。其中化学沉淀法简单易行，且能很好地与大多数污水处理工程的前处理工艺结合，在实际工程中易于推广[7]。利用硫离子的COD特性，可用于评估废水中硫离子的含量，因此本研究选择COD作为评价指标分析硫离子的去除效果，对防止硫离子对污水处理系统的影响具有一定参考意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫化钠(Na2S·9H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯；聚合氯化铝(PAC,Al2O3≥30%)，聚合硫酸铁(PFS,Fe含量约21%)。

5B-6C水质检测仪；ME104/02电子天平；524G加热恒温磁力搅拌器等。

1.2 实验方法

将分析纯的硫化钠溶液作为本次实验的含硫模拟废水，配制硫离子浓度为500 mg/L；试验前将PAC和PFS配制成溶液，浓度分别为10，50 g/L，FeSO4的投放采用固体直接投放的形式。试验过程中每组实验取用10 mL含硫模拟废水进行实验，试剂投加后摇匀自然放置90 min，取上清液测定COD值。

本实验主要探究硫酸亚铁(FeSO4)与聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铝(PAC)对含硫废水COD去除作用，其中PFS的投加辅以PAC，构建PFS与PAC的高分子絮凝体系(“PAC+PFS体系”，下同)，并以PAC为32.2 mg/L和PFS为104 mg/L浓度作为投加的基准浓度，按1，2，5，10，20倍的基准浓度(对应PFS含量分别为104，208，520，1 040，2 080 mg/L，PAC含量分别为32.2，64.4，161，322，644 mg/L)进行试验；FeSO4的投加按硫与铁的摩尔比(S/Fe)为1，10，20，40(Fe离子浓度分别为875，87.5，43.75，21.875 mg/L)进行实验。

2 结果与讨论

2.1 硫离子的COD特征

邢春燕等[10]在研究硫化浮选中使用的Na2S存在消耗时，得出工艺中投加的Na2S含有S2-发生氧化反应从而造成Na2S的消耗。关宏讯等[11]研究认为在含硫废水的处理中，使用空气即可氧化去除低价态含硫化物。在重铬酸钾法测定COD中，具有还原性的S2-会与重铬酸钾发生氧化反应消耗重铬酸钾，从而使COD的测定值增大[12-13]。因此S2-往往是水质检测过程中的干扰离子。

本研究以分析纯Na2S溶液为原水，采用《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》(HJ 828—2017)对原水进行COD检测。通过origin8.5软件中的最小二乘法对溶液中S2-浓度与对应COD浓度值进行相关性拟合，如图1，可以看到Na2S溶液本身呈现明显的COD特征，且随着浓度的增加而线性增加，其相关系数达0.999。在与S2-理论计算得到的COD浓度进行比较看，S2-的COD实际检测值略小于理论计算值，两者的误差在20%左右。

图1 S2-浓度与COD值的相关关系Fig.1 The correlation between concentration of sulfur ion and COD in solution

2.2 投加量的影响

FeSO4以及“PAC+PFS体系”的不同投加量对模拟含硫废水COD的去除效果见图2和图3。

图2 不同FeSO4投加量对含硫废水COD的去除Fig.2 Removal rate of COD in sulfur ion artificial wastewater by different FeSO4 dosage

图3 不同“PAC+PFS体系”投加量 对含硫废水COD的去除Fig.3 Removal rate of COD in sulfur ion artificial wastewater by different “PAC+PFS” dosage

两种方法对模拟含硫废水的COD浓度都有明显影响。其中FeSO4的投加量过少(S/Fe>2.5)对含硫废水的COD检测浓度影响较少，COD去除率不到25%；理论上FeSO4与S2-在常温下即可迅速反应形成较稳定的FeS，但当S/Fe=1，溶液COD的去除率仅为47.1%，表明FeSO4与S2-的反应并不完全，溶液中仍存在大量还原性物质；当加入过量的FeSO4(S/Fe<0.5)时，COD的去除率才增加到85%以上。PFS和PAC组合投加在10份以下时，模拟含硫废水的COD去除率在40%以下；当投加份数增加到20份时，COD去除率达到82%，可见在水溶液中的FeSO4对S2-的COD去除能力并不强，而PFS和PAC组合投加也需要较大的投加量才能有效去除COD。FeSO4和PFS通过絮凝去除还原性工业投加剂的COD的能力通常难以达到很理想，正如孙伟等[14]研究中使用4 g/L的FeSO4和2 g/L的PFS对选黄药试剂的COD去除率也仅为65%和77%。

2.3 联合投加的处理效果

在FeSO4和“PFS+PAC体系”联合使用用于模拟含硫废水(S2-浓度为500 mg/L，COD浓度为740 mg/L)实验中，FeSO4投加的实验组按S∶Fe为0(不投加)，10，20，40，“PFS+PAC体系”投加的实验组按基准浓度的0(不投加)，5，10，20倍进行实验。结果见图4，联合投加中增加“PFS+PAC体系”投加量对模拟含硫废水的COD去除作用提升明显，在投加量达基准浓度的20倍时得到最大的COD去除率，达到73%～82%(处理后COD浓度135～203 mg/L)；“PFS+PAC体系”中加入FeSO4可略微增加COD的去除，如“PFS+PAC体系”为10倍时，投加FeSO4后，COD去除率可进一步提高14%。而在联合投加中，改变或增加FeSO4投量对COD的去除影响并不大。

图4 FeSO4与“PFS+PAC体系”联合 投加对含硫废水COD的去除Fig.4 Removal of COD in sulfur ion artificial wastewater by combined addition with FeSO4 and “PFS+PAC”

进一步分析“PFS+PAC体系”中不同PFS和PAC投加量对COD去除能力的影响，以PAC为32.2 mg/L和PFS为104 mg/L的基准浓度为基础，设计1，2，5，10倍基准浓度的4组对比实验，结果见图5。PFS投加量的增加可使“PFS+PAC体系”对含硫废水COD的去除作用增加，当PFS投加量达基准浓度10倍时，COD的去除率最大为55.3%，且去除率有进一步增加的趋势；而PAC投加量达5倍基准浓度时，COD的去除能力达到最大(55.8%)，继续增加PAC投加到10倍基准浓度时，COD的率并没有增加。在实验中的FeSO4的联合投加对COD去除会有明显提升，且去除率随FeSO4投加量的增加而增加；同时可以看出，当PAC投加量达5倍基准浓度后，可以通常投加FeSO4使COD的去除率进一步提高。

图5 “PFS+PAC体系”中不同PFS、PAC投加量 对含硫废水COD的去除Fig.5 Removal rate of COD in sulfur ion artificial wastewater by different dosage of PFS and PAC

2.4 污泥与去除率分析

理论上无机亚铁盐和与Na2S反应形成的FeS为黑色沉淀，研究表明FeSO4和Na2S反应形成的FeS沉淀粒径比表面积大约为24.95 m2/g，为纳米级，通常难以聚合沉淀[15-16]。本实验中，单独的FeSO4和与Na2S反应后虽然呈现明显的黑色，并未见到黑色沉淀产生，也无污泥产生；而通过与“PFS+PAC体系”的联合投加，能明显出现黑色状污泥，表明“PFS+PAC体系”有助于生成FeS的絮凝沉淀。

采用污泥沉降比(SV)作为反应后污泥量的特征值进行分析，结果见图6。一方面，当“PFS+PAC体系”投加量超过基准浓度的10倍时，反应后污泥沉降比(SV)明显高于5倍投加量(S/Fe为10，20，30时分别增加36.3%，58.9%，82.7%)，而20倍投加量的SV与10倍投加量基本相同，其中反应24 h后最大SV为95.5%(“PFS+PAC体系”投加量为基准浓度的20倍)；而在联合投加实验中，“PFS+PAC体系”投加大于10倍基准浓度时，FeSO4的投加量对SV的影响几乎很小，而“PFS+PAC体系”投加倍数为5倍时，增加FeSO4，有助于减少SV值(S/Fe为40，20，10时24 h的SV值分别为67%，57.5%，50%，最大降幅25.3%)。另一方面，从污染沉降时间看，前1 h的污泥沉降并不完全，甚至达不到最大值的一半，污泥需要在反应后静置5 h后才能达到稳定值。此外，污泥量的增加也会使模拟废水中COD的去除增加，表明提高絮凝沉淀量可有效提高COD的去除。

图6 FeSO4与“PFS+PAC体系”联合投加后污泥量变化Fig.6 The index of sludge settling velocity change in the experiment combined addition with FeSO4 and “PFS+PAC”

3 结论

由Na2S配制的模拟含硫溶液呈现明显的COD特征，且COD浓度随着S2-浓度的增加而线性增加。通过FeSO4与“PFS+PAC体系”两种方法对模拟含硫溶液的COD去除率进行研究，得出以下结果：

(1)FeSO4的投加能实现模拟含硫溶液的COD去除，COD的去除率随FeSO4的投加量的增加而增加，当过量的FeSO4(S/Fe<0.5)可使COD的去除率达85%以上。

(2)增加“PFS+PAC体系”的投加量可提高模拟含硫溶液的COD去除率，当PAC和PFS的投加量为644，2 080 mg/L时COD去除率可达到82%。

(3)“PFS+PAC体系”和FeSO4联合投加时，增加“PFS+PAC体系”投加量对模拟含硫废水的COD去除作用提升明显，而增加FeSO4对COD的去除率提升并不明显。且在其它条件不变的情况下，增加PFS的投加量可以进一步提高COD去除率，当PAC投加量增加到161 mg/L以后不再提高COD去除率。

(4)“PFS+PAC体系”和FeSO4联合投加会产生较大量的污泥，“PFS+PAC体系”投加量的增加会导致SV的明显增加，实验中SV最大达95.5%；而当PFS和PAC的投加量低于520，161 mg/L时，FeSO4的投加会使污泥沉降比减少(S/Fe由40～10时，SV减少25.4%)。