太原双工艺污水处理厂微塑料去除效能研究

解立国，郝文静，张峰，姚亮，崔建国

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原市城市排水管理中心，山西 太原 030006)

塑料废弃物及其带来的环境污染日益受到关注。研究表明，粒径小于5 mm的微塑料[1]广泛分布在整个环境系统中，包括海洋[2]、湖泊[3]、河流[4-5]、土壤[6]、空气[7]甚至极地地区[8]。作为新兴的污染物的MPs已经成为生态环境研究的热点话题。

本文分析了山西太原某双工艺三级污水处理厂进水MPs的赋存特征，考察了不同处理工艺及典型构筑物对MPs的去除规律。研究成果可为内陆地区城市污水处理厂MPs的赋存及去除规律提供基础数据，对我国制定针对污水处理厂的MPs处理浓度控制标准以及选取针对去除MPs的处理工艺，具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

30% H2O2、氯化钠均为分析纯；超纯水(电阻率≥18.25 MΩ/cm)。

Thermo ScientificTMNicoletTMiNTM10傅里叶变换显微红外光谱仪；WST200S体视显微镜；SHZ-D(III)循环水式真空泵。

1.2 水样预处理

太原市某双工艺城市污水处理厂主要承担处理太原市中心城区汾河以东的南部区域的生活污水，处理出水经转输最终汇入汾河，服务面积约115.67 km2， 服务人口约242万。污水处理厂在共用的粗、细格栅和曝气沉砂池后，平行设置有两套处理系统(图1)。系统1设计规模20万m3/d，初沉池后二级处理工艺采用膜格栅+A2O-A生物池+膜池，深度处理为紫外线消毒。系统2设计规模为15万m3/d， 初沉池后设置A2O-AO生物池+辐流沉淀池强化二级处理设施，深度处理采用集机械混合、絮凝、斜管沉淀于一体的高效沉淀池+V型砂滤池+ NaClO消毒工艺；采样时，系统2沉砂池出水超越初沉池，直接进入后续单元。

采样于2020年10月晴朗的上午进行。分别用不锈钢桶采样器在各采样点(图1)采集10 L水样，共计9个样品密闭送至实验室，置于4 ℃保存。由于污水处理厂采样条件限制，实验尚未设置平行样。

图1 污水处理厂工艺流程及采样点示意图Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment plant processes and sampling point

本研究S1、S2和S3三个采样点的样品使用45 μm 不锈钢筛网对水样进行筛分后，用饱和氯化钠溶液(ρ=1.2 g/cm3)反复冲洗筛网上的残留物，冲洗混合液静置24 h 后，收集上清液，以去除无机物。用玻璃砂芯过滤器将上清液真空抽滤至0.45 μm 微孔滤膜。将滤膜和过滤器内壁上残留物用30% H2O2全部转移至烧杯中，常温密闭消解3 d，以去除有机物，减少干扰。消解结束后，将消解后的混合液真空抽滤至0.45 μm网格滤膜，滤膜转移至干净的玻璃培养皿中，置于4 ℃保存，等待下一步分析。由于二级处理单元后的样品中悬浮物浓度较低，因此二级处理后样品(S4～S9)不进行密度分离直接消解。

1.3 MPs的鉴定

采用体式显微镜和傅里叶变换显微红外光谱仪结合的方法对MPs进行鉴定。采用体式显微镜目视检出所有的MPs微粒，记录数量及形状、颜色特征，并用测量软件测量MPs尺寸。在每个样品中随机选择具有代表性的MPs进行成分鉴定，选取的MPs尽量涉及各类形状、尺寸和颜色，用傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR)在透射模式采集红外光谱后，用Nicolet Omnic 8.0软件将采集的光谱图，与基础谱图库中标准光谱进行对比，匹配度大于70%视为有效，用于MPs组成成分鉴定，以此为基础对MPs的浓度进行校正。

1.4 实验质控

所有实验容器使用前均用超纯水反复润洗。实验过程中所有敞口容器均用铝箔覆盖密封。若中途停止实验，需将容器用铝箔封口。实验过程中穿纯棉且干净的实验服，戴一次性丁腈手套进行操作。选择金属或玻璃材质制品。在相对密闭环境中进行目视挑选操作，目视挑选由两名操作员进行目视。本研究实验中用超纯水设置全过程空白对照，对照组未检出MPs。

2 结果与讨论

2.1 进水中MPs的浓度及形貌特征

分析污水处理厂进水中MPs浓度可初步了解太原城市污水中MPs的污染情况。由图2可知，进水中MPs浓度为21.0 n/L，与已有数据对比，太原中心城区河东最南部的城市污水中MPs的浓度处于中等水平。相较于国内，人口稠密的沿海城市上海市两个污水处理厂进水MPs浓度的检测结果分别为(226.27 ± 83.00)n/L和(171.89±62.98)n/L[9]，哈尔滨的两个城市污水处理厂进水MPs浓度为260.53 n/L和290.87 n/L[10]，都比太原市污水处理厂高出一个数量级。作为长江经济核心带城市的武汉[11]，污水处理厂进水MPs浓度(79.9 n/L)也是本研究的3倍以上。而本研究进水MPs浓度高于沿海地区厦门市7个污水处理厂进水MPs平均浓度(6.55 n/L)[12]，也略高于同处内陆地区的郑州某污水处理厂(16.00 n/L)[13]。除采样方法的影响外，污水处理厂进水MPs浓度的差异可能与包括服务区域人口密度、经济水平和居民生活习惯等多种复杂因素有关[14]。

图2 各地区污水处理厂进水中MPs的浓度对比Fig.2 Comparison of influent MPs concentration in different municipal wastewater treatment plant A.太原；B、C.上海[9]；D.厦门[12]；E.南京[15]；F.武汉[11]；G.郑州[13]；H、I.哈尔滨[10]；J.英国苏格兰[16]；K.芬兰米克利[17]；L.加拿大温哥华[18]

如图3(a)所示，各类别尺寸占比分别为45≤～<500 μm占32.58%、500≤～<1 000 μm占44.80%、1 000≤～<5 000 μm占22.62%，<1 000 μm尺寸的MPs占比达77.38%，表明小尺寸的MPs更容易随着污水进入城市污水处理厂中。现有研究表明，大尺寸的MPs更容易被处理构筑物去除，且还可能在外力等作用下分解成小尺寸MPs[19]。因此，污水处理工艺的考量更应着重于对小尺寸MPs控制能力。见图3(b)，MPs的形状主要为3种，纤维状(90.95%)是进水中MPs的最主要形状，其次是碎片状(8.14%)和薄膜状(0.91%)，未发现颗粒状MPs，表明该污水处理厂中MPs以次级为主。Sun Jing等的研究也发现，纤维状MPs在污水中所占比例最高，平均比例为52.70%[14]。大量纤维状MPs的出现，可以解释为由纺织品洗涤所释放的大量纤维状进入污水系统所致[20]，这一结果与合成服装制造业污水中含有大量的聚合物相一致[14]。

图3 污水处理厂进水中MPs的尺寸和形状分布Fig.3 Size and shape distribution of MPs in the municipal wastewater treatment plant

观察到透明(52.94%)和黑色(32.58%)是污水处理厂进水的主要颜色。另外，白色占比为2.26%，包括红色(3.62%)、黄色(3.62%)、蓝色(3.17%)、绿色(1.36%)、紫色(0.45%)在内的彩色MPs总占比也达到12.22%，该厂进水MPs整体颜色较为丰富。透明色占比高可能与MPs在环境中受到风、紫外照射和浸泡等条件作用，褪色变为无色透明有关[9]。虽然少数研究将MPs的颜色与服装业产品的颜色进行匹配[13]，但多数研究都显示，MPs的颜色和形状、尺寸等其他特征都无明显相关性。

2.2 MPs的组成成分

采用FTIR在随机挑选的180个MPs中鉴定出173个聚合物成分，统计结果见表1，主要成分类型占比：纤维素(47.22%)> 人造丝(35.00%)>聚酯 PET(5.56%)>聚丙烯-聚乙烯共聚物 PP-PE(4.44%)>聚甲基丙烯酸酯PMMA(1.67%)> 聚乙烯PE(0.56%)等。

与进水MPs纤维状极高占比对应，MPs成分占比居前的纤维素、人造丝以及PET三种成分，均是服装材料的重要原料。这一成分占比特征可能是由于该污水处理厂接纳的居民生活污水中洗涤废水占比较高所致。悉尼大学沿海城市生态影响研究中心也发现，人口稠密地区的海岸上发现了更多的MPs，重要源头之一为生活污水系统中收纳的家庭洗涤废水[21]。PP-PE是橡胶的主要成分，可能来源于橡胶轮胎地面磨损后随雨水等冲刷进入污水处理厂中。白濛雨等在上海市污水厂进水中也检出5.26%的橡胶成分[22]。焦萌等研究表明,产生于路面的轮胎磨损颗粒，通过雨水径流迁移，是环境中MPs的主要来源之一[23]。其他检出率较低的PE、PMMA(有机玻璃)等成分是食品和化妆品容器以及各种家居用品等重要原料。结果表明,人类生活中的各种塑料材料,都可能通过污水排放、地面径流等方式最终进入污水厂。

表1 基于FTIR鉴定的MPs聚合物类型Table 1 The polymer types of MPs identified based on FTIR

2.3 MPs的去除

由图4及表2可知，沉砂池出水MPs浓度为13.8 n/L，系统1和系统2一级处理、二级处理和三级处理出水MPs浓度分别为10.3,13.8,6.6，7.8，4.5，5.1 n/L。系统2高效沉淀池和滤池出水MPs浓度为6.6，4.1 n/L。表明系统1各级出水MPs浓度均低于系统2，且系统1膜池出水MPs浓度达到与系统2高效沉淀出水相当的水平，相比而言，系统1即MBR工艺能在缩短处理流程的同时有效降低MPs浓度。整体上各采样点位中MPs的浓度均以纤维状为主，两个系统的二级处理后出水几乎都是纤维状MPs，因此，污水处理厂对MPs去除难点是纤维状，应着重于对纤维状MPs的控制。污水处理厂出水MPs浓度可以反映通过城市污水系统进入自然界的MPs的基本情况，最终出水中MPs浓度虽然很低，但是以污水处理厂出水MPs浓度和设计处理规模为基础，该污水处理厂每年通过出水向自然界排放的MPs总量为6.09×103亿个，人均排放量为2.5×105个，这种排放量也需要引起重视。

图4 系统1和系统2中MPs的浓度Fig.4 MPs Concentrationin system 1 and system 2

表2 各采样点MPs的浓度及去除率Table 2 Concentration and removal rate of MPs at each sampling point

由表2可知，基于浓度，系统1和系统2对MPs的总体去除率分别为78.73%和75.71%，这与国内的相关研究相差不大，但与欧洲地区的90%以上[24]相比，我国城市污水处理厂对MPs的去除率比较低，仍有很大的提升空间。对于各级处理，分别为一级处理(50.94%和34.27%)，二级处理(17.84%和28.63%)，三级处理(9.95%和12.81%)。这表明对MPs的去除起主要作用的是一级处理和二级处理阶段，这与国外研究报道的结果一致[25]。

一级处理一般采用沉砂、气浮、沉淀等物理手段，其对MPs的去除率可能会受到构筑物结构和工艺类型等的影响。系统1一级处理中，沉砂池和初沉池对MPs的去除率分别为34.27%和16.67%，表明沉砂池和初沉池构筑物均对MPs有一定的去除效果，且沉砂池可能是一级处理中起主要作用的构筑物。

二级处理中，系统1的MBR工艺去除率低于系统2的传统活性污泥+沉淀工艺，可能由于基于二级处理进水MPs浓度差异，进水MPs浓度大时更容易有较高的去除率。从工艺角度考虑，二级处理主要集中在生化池后的膜池和二沉池[10]，该级处理对MPs的去除率明显低于一级处理。

系统1深度处理只有紫外线消毒工艺，是在二级处理的基础上进一步去除微生物；而系统2深度处理除消毒工艺外，还设置有混凝沉淀过滤等进一步去除悬浮物和有机物的工艺，这可能是系统2深度处理工艺去除率高于系统1的原因。系统2深度处理中，高效沉淀池、滤池和次氯酸钠消毒池对MPs的去除率分别为5.88%，11.91%和-4.57%，表明深度处理中起主要作用的是滤池构筑物。现有多数研究表明仅设消毒池工艺的深度处理对MPs几乎没有去除效果[9-10]，但本研究中系统1紫外线消毒池对MPs的去除率有9.95%，根据统计数据，消毒前后MPs减少约2.1 n/L；而系统2的次氯酸钠消毒池则导致MPs一定程度的负增长。关于消毒池对MPs的去除效果仍需在今后的研究中进一步探讨。

2.4 典型构筑物分析

本研究典型构筑物对不同尺寸和形状的MPs去除率见图5。

图5 典型构筑物对MPs的去除特征Fig.5 Removal characteristics of MPs by typical structures

由图5(a)可知，一级处理中的曝气沉砂池，对500～1 000 μm尺寸MPs的去除率最高(42.58%)，其次是45～500 μm尺寸(35.67%)，对1 000～5 000 μm(15.79%)尺寸MPs去除率略差于其他两种尺寸。一级处理中的矩形初沉池(辐流沉淀池的改进形式)和深度处理中的V型砂滤池，对MPs的去除率均随着尺寸的增大而增大。斜管式高效沉淀池比较特殊，其对MPs的去除随着尺寸的增大而减小，且1 000～5 000 μm尺寸的MPs去除率为-12.00%，表明这种类型的高效沉淀池对大尺寸MPs的去除效果较差，这可能与高效沉淀池泥渣回流的运行特性有关。

由图5(b)可知，不同构筑物对不同形状的MPs的去除均有较大差别。其中一级处理中的沉砂池和初沉池，对纤维状和非纤维状MPs的去除呈相反的结果，曝气沉砂池对纤维状MPs(37.16%)去除效果较好，而矩形初沉池对非纤维状(36.84%)去除效果较好，且初沉池对纤维状的去除仅为5.26%。高效沉淀池虽然同沉砂池一样，也是对纤维状去除效果较好(8.96%)，但是它在4种构筑物中对纤维状MPs去除率最低，并且导致了非纤维状MPs的负增长(-25.00%)。V型砂滤池对两种形状的MPs的去除差别不大，纤维状和非纤维状的去除率分别为11.10%和15.53%。

3 结论

(1)进水中MPs的浓度为21.0 n/L，处于中等水平；小尺寸(<1 000 μm)占比最高(77.38%)，主要形状是纤维状(90.95%)，主要的颜色是透明(52.94%)和黑色(32.58%)。整体上检出的聚合物成分中，占比居前的是纤维素(47.22%)和人造丝(35.00%)，其次是 PET(5.56%)和PP-PE(4.44%)。

(2)系统1和系统2对MPs的总体去除率分别为78.73%和75.71%，对MPs的去除起主要作用的是一级处理和二级处理阶段，且沉砂池是一级处理中起主要作用的构筑物。深度处理对MPs有一定的去除效果，且系统2中起主要作用的是滤池构筑物。消毒池对MPs的去除效果仍需在今后的研究中进一步探讨。

(3)虽然污水处理厂对MPs具有较好的去除效果，系统1和系统2出水中MPs的浓度为4.5，5.1 n/L， 但每年仍有6.09×103亿个MPs通过污水处理厂排放到淡水环境中。