大气压冷等离子体在食品农药残留和真菌毒素控制领域的应用研究进展

相启森，董闪闪，郑凯茜，王少丹，刘骁

郑州轻工业大学 食品与生物工程学院，河南 郑州 450001

0 前言

农药残留是指在农业生产使用农药后，残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒代谢物的总量[1]。真菌毒素又称为霉菌毒素，是真菌在适宜温度、湿度条件下产生的次级代谢产物，会造成食品、饲料等的污染[2-3]。农药残留和真菌毒素具有潜在致癌性、致畸性和致突变性，严重威胁食品安全和消费者身体健康[4-6]。因此，控制食品中农药残留和真菌毒素污染对于保证食品安全和消费者身体健康具有重要意义。目前，食品中农药残留和真菌毒素的控制方法主要包括物理方法[7-10](清洗、吸附等)、化学方法[11-12](添加洗涤剂、化学氧化剂等)、生物方法[13-15](微生物降解、酶降解等)等。传统物理方法的降解能力较低，而化学方法和生物方法会导致二次污染[1]。近年来，超高压、超声波、紫外线等新型物理非热加工技术成为食品工程领域的研究前沿，其在食品有害物质降解方面的应用受到业界广泛关注[16]。大气压冷等离子体(Atmospheric Cold Plasma，ACP)是一种新型食品非热加工技术，具有处理温度低、高效、无污染等优点，在食品杀菌保鲜、农药残留、真菌毒素降解等方面具有潜在的应用前景[17-18]。本文拟综述国内外ACP降解食品中农药残留和真菌毒素的研究进展，并总结农药残留和真菌毒素的降解机制及对降解作用的主要影响因素，以期为该技术在食品安全控制中的实际应用提供理论参考。

1 ACP概述

等离子体(Plasma)是一种整体呈电中性的电离气体，由电子、正负离子、自由基、基态或激发态分子等组成，具有能量高、活性成分丰富等优点[19-20]。根据带电粒子、电子等温度的不同，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体，其中低温等离子体依据热力学平衡状态的不同又可分为热等离子体(局部热力学平衡等离子体)和冷等离子体(非热力学平衡等离子体)[17,21-22]。热等离子体的温度约为2×104K，而冷等离子体的温度则接近室温(300～1000 K)[23]。ACP通常指在大气压条件下产生的冷等离子体，属于低温等离子体，也是一种非热力学平衡等离子体。在大气压条件下采用电磁场激发气体是产生ACP的常用方法，其放电类型主要包括介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)、电晕放电(Corona Discharge，CD)、等离子体射流(Plasma Jet，PJ)、微波放电(Microwave Discharge，MD)等[24-26](见图1)。

图1 ACP产生方式示意图[24-26]Fig.1 Schematical depiction of electrical discharges for the ACP[24-26]

2 ACP在食品农药残留和真菌毒素降解中的应用

2.1 在农药残留降解中的应用

ACP因在降解农药残留方面具有高效、快速、无污染等优点而受到业界的广泛关注。相关研究[27-32]证实，ACP能够有效降解番茄汁、玉米、芒果等食品中残留的农药(见表1)。

表1 ACP在食品农药残留降解方面的应用研究Table 1 Application of ACP in pesticide residue degradation of foods

国内外学者在研究ACP对食品中农药残留降解作用的同时，也系统评价了ACP处理对食品营养、感官品质等指标的影响。M.Ali等[27]研究发现，DBD等离子体处理对番茄汁的总色差、抗氧化能力、总黄酮和总酚含量均无显著影响，但会造成番茄汁pH值的略微降低、总可溶性固形物含量和褐变指数的显著升高。K.T.K.Phan等[28]研究发现，GAD等离子体处理对芒果的总可溶性固形物含量、质地和色泽均无显著影响，但会造成可滴定酸度和总酚含量的显著降低、类胡萝卜素含量的显著升高。谢瑾琢等[29]研究发现，DBD等离子体处理既能有效降解玉米表面的毒死蜱，也能降低玉米籽粒的水分含量，从而更有利于玉米的贮藏；同时，玉米中维生素B2的含量并未发生显著变化。

此外，为了使ACP处理更均匀，一些学者将水作为介质，用ACP制备得到一种活性溶液-等离子体活化水(Plasma-activated Water，PAW)[33-35]。Y.P.Zheng等[36]研究发现，PAW清洗能够显著降低葡萄表面辛硫磷的残留量，且降解效果随PAW制备时间的延长而显著增强。经无菌水浸泡10 min后，葡萄表面辛硫磷的残留量无显著变化，而经PAW-30(制备30 min所得PAW)浸泡10 min后，葡萄表面辛硫磷的残留量降低了73.6%。此外，PAW处理对葡萄的色泽、硬度、可溶性固形物含量、维生素C含量等均无显著影响。G.T.K.Ranjitha等[37]研究发现，PAW能够有效降低番茄表面毒死蜱的残留量，最大清除率可达51.97%，且PAW处理未对番茄的色泽和硬度造成显著影响。

综上所述，ACP处理可能会对食品品质、营养成分等造成一定影响，具体影响与食品种类、ACP处理参数等有关。因此，在今后的研究中，应根据食品种类、农药类型等系统优化ACP处理参数，以提高农药残留的降解效果，并避免对食品品质造成不良影响。

2.2 在真菌毒素降解中的应用

ACP处理也能有效降解食品中的真菌毒素。X.Y.Wang等[38]研究发现，DBD等离子体能有效降解格链孢酚(Alternariol，AOH)和交链孢酚单甲醚(Alternariol Monomethyl Ether，AME)，经DBD等离子体分别处理180 s和300 s后，水溶液中的AOH和AME几乎完全被降解。表2列出了ACP在食品真菌毒素降解方面的应用研究[39-42]。其中，Y.Devi等[39]研究发现，经放电功率为60 W的GD等离子体处理12 min后，花生仁表面黄曲霉毒素B1(Aflatoxin B1，AFB1)和黄曲霉毒素G1(Aflatoxin G1，AFG1)的残留量分别降低了约94%和83%。E.Wielogorska等[40]研究发现，ACP对玉米表面伏马菌毒素B1(Fumonisins B1，FB1)、赭曲霉毒素A(Ochratoxin A，OTA)、脱氧雪腐镰刀菌烯醇(Deoxynivalenol，DON)、玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)、恩镰孢菌素B(Enniatin B，ENB)等真菌毒素也具有较好的降解效果。N.Hojnik等[42]通过扫描电镜和原子力显微镜分析发现，SBD等离子体处理后的玉米籽粒表观形态和内部结构均无显著变化。B.M.Iqdiam[43]等研究发现，DBD等离子体处理也未对小麦籽粒中蛋白质、淀粉含量、色泽等造成显著影响。

表2 ACP在食品真菌毒素降解方面的应用研究Table 2 Application of ACP in mycotoxins degradation of foods

综上所述，ACP除可通过杀灭产毒真菌、干扰真菌毒素生物合成途径进而有效抑制真菌毒素的产生之外，其产生的活性物质也可直接破坏真菌毒素结构中的化学键，从而实现对真菌毒素的降解。

3 ACP降解农药残留和真菌毒素的作用机制

目前普遍认为，ACP对农药残留和真菌毒素的降解作用与其在放电过程中产生的活性物质有关。等离子体放电过程中会产生大量的活性氧(Reactive Oxygen Species，ROS)和活性氮(Reactive Nitrogen Species，RNS)，如H2O2、O3、·OH、NO2-、NO3-等，这些活性物质能够造成农药和真菌毒素的化学键断裂，从而发挥降解作用[44-46]。

3.1 降解农药残留的作用机制

研究[47]表明，ACP放电过程中产生的自由基、高能电子等活性物质能与农药发生反应，导致其化学键断裂，从而形成低分子质量的降解产物。Y.M.

图2 DBD等离子体降解毒死蜱的可能途径[30]Fig.2 Possible degradation pathway of chlorpyrifos by DBD plasma[30]

综上所述，冷等离子体在放电过程中会产生大量的活性物质，这些活性物质与农药结构中的化学键发生反应并使其断裂，从而使农药降解成低分子质量化合物。等离子体放电过程中产生的电场、紫外光和带电粒子也可能会促进农药的降解，今后应对这些成分的确切作用和潜在机制进行深入研究。此外，ACP处理后农药降解产物的安全性也有待进一步研究。

3.2 降解真菌毒素的作用机制

图3 ACP降解AFB1的可能途径[49]Fig.3 Possible degradation pathways of AFB1 by ACP[49]

4 影响ACP降解效果的主要因素

研究[30,32,40]发现，ACP类型和处理参数、放电气体特性、农药及真菌毒素性质等均能显著影响ACP对农药残留和真菌毒素的降解效果。

4.1 ACP类型和处理参数

ACP对农药残留和真菌毒素的降解效果与其产生方式、放电电压、放电功率、处理时间等密切相关。X.X.Feng等[32]研究发现，DBD等离子对玉米表面毒死蜱和甲萘威的降解效果随放电功率的升高而增强，在其他处理条件相同的情况下，当放电功率为5 W时，毒死蜱和甲萘威的最大降解率仅分别为58.9%和33.6%，而当放电功率为25 W时，毒死蜱和甲萘威的最大降解率可分别升高至88.1%和61.2%；DBD等离子体对上述两种农药的降解效果也随处理时间的延长而显著增强，当处理时间为20 s时，毒死蜱和甲萘威的降解率仅分别为48.6%和34.7%，而当处理时间为50 s时，毒死蜱和甲萘威的降解率则分别升高至74.6%和53.9%。L.X.Cong等[30]研究发现，DBD等离子体处理对生菜表面马拉硫磷和毒死蜱的降解效果也随处理电压的升高和处理时间的延长而显著增强。B.M.Iqdiam等[43]研究发现，DBD等离子体对小麦籽粒表面T-2毒素和HT-2毒素的降解效果随其处理时间的延长而显著增强，经DBD等离子体处理5 min后，小麦籽粒表面T-2毒素和HT-2毒素的残留量分别降低了约74.0%和28.0%，而当处理时间延长至10 min时，小麦籽粒表面T-2毒素和HT-2毒素的残留量分别降低了79.8%和70.4%。

4.2 放电气体特性

放电气体的组成、流速等也显著影响ACP对农药残留和真菌毒素的降解效果。E.Wielogorska等[40]研究发现，当放电气体为He时，DBD等离子体对OTA的降解效果最好，处理20 min后OTA的降解率约为95%；而在He中加入体积分数为0.50%或0.75%的O2时，其降解效果随混合气体中O2体积分数的升高而显著降低。M.Kis等[41]研究发现，气体成分(N2、O2、空气和Ar)可显著影响DBD等离子体对燕麦粉中T-2毒素和HT-2毒素的降解效果，N2条件下DBD等离子体的降解效果最好，处理30 min后T-2毒素和HT-2毒素的降解率分别为43.3%和38.9%；而经Ar条件下DBD等离子体处理30 min后，T-2毒素和HT-2毒素的降解率仅分别为15.9%和12.5%。X.X.Feng等[32]研究发现，DBD等离子体对玉米表面毒死蜱和甲萘威的降解效果受Ar流速的影响，当Ar流速为150 mL/min时，毒死蜱和甲萘威的降解率分别为64.4%和30.3%，而当Ar流速升高至1500 mL/min时，毒死蜱和甲萘威的降解率则分别升高至70.4%和52.1%。

4.3 农药及真菌毒素性质

农药及真菌毒素的化学结构、初始含量等也显著影响ACP对其的降解效果。X.X.Feng等[32]研究发现，当玉米表面毒死蜱的初始含量为1.93 mg/kg时，在Ar流速1000 mL/min、频率1000 Hz、功率25 W条件下，经DBD等离子体处理60 s后，毒死蜱的降解率为88.1%，而当玉米表面毒死蜱的初始含量为3.63 mg/kg时，同样处理条件下毒死蜱的降解率则仅为70.7%。因此，在实际应用中应根据农药残留种类、初始含量等系统优化ACP处理参数以提高对农药残留的降解效果。E.Wielogorska等[40]研究发现，在初始含量相同的条件下，DBD等离子体处理对玉米表面真菌毒素(AFB1、FB1、OTA、DON、ZEN和ENB)的降解效果与其化学结构有关。经He条件下DBD等离子体处理20 min后，FB1、ZEN和OTA几乎完全被降解，EBN降解率约为90%，AFB1降解率约为80%，而DON的降解率仅约为20%。真菌毒素本身的化学结构显著影响了ACP对其降解的效果，但相关规律尚不清楚，有待深入研究。

综上所述，ACP对食品中农药残留和真菌毒素的降解效果受ACP类型和处理参数、放电气体特性、农药及真菌毒素性质等因素的影响。因此，在将ACP实际应用于降解食品中农药残留和真菌毒素时，应根据实际情况综合考虑各影响因素，系统优化ACP处理参数，以达到最佳降解效果。

5 结论与展望

近年来，ACP作为一种新型高效的非热加工技术，在食品工业、农业等领域的应用得到广泛关注。本文在简述ACP概念和产生方式的基础上，对ACP应用于食品中农药残留和真菌毒素降解的国内外研究进展进行了综述，并总结了ACP对农药残留和真菌毒素的降解机制及影响其降解效果的主要因素。ACP中的活性物质能够造成农药与真菌毒素结构中的化学键断裂，从而造成上述物质的降解。此外，ACP类型和处理参数、放电气体特性、农药及真菌毒素性质等因素显著影响ACP的降解效果，在实际应用中应根据具体情况系统优化ACP的处理参数，以达到最佳降解效果。虽然ACP在食品农药残留和真菌毒素降解领域具有广阔的应用前景，但相关研究尚处于起步阶段，仍有一些理论和技术瓶颈有待解决。在今后的研究中，应首先对ACP降解农药残留、真菌毒素等的作用机制进行深入研究，并系统评价相关降解产物的安全性；目前ACP设备普遍存在处理量小、成本高等问题，难以满足实际应用的需求，因此ACP设备的研发将是今后重要的研究方向之一；此外，还需要专门设计和优化ACP加工设备的性能，以促进其在食品工业中的产业化应用。