升温过程中弱黏煤磁性变化关键因素实验研究

韩文彬，吴 晗，秦 政，任仲久

（1.国能神东煤炭集团 保德煤矿，山西 保德 036600；2.吕梁市能源局，山西 吕梁 033000；3.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；4.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）

磁法探测在煤火治理工程中被广泛应用于隐蔽火区范围的圈定，其依据是煤层及围岩在火区中受高温影响产生的磁异常变化[1]。中外的专家学者都曾在现场利用磁探设备圈定地下火源，与煤田已知火区范围对照取得了较高的相关度[2-4]。

目前磁法在煤火探测方面已有应用，主要参考磁法探矿的经验进行反演解释，对煤岩本身磁性特征的基础研究较少[5-8]。焦红光[9]等对富含黄铁矿的煤样进行热处理，发现试样磁性变化伴随着磁黄铁矿的生成及黄铁矿的热分解，认为矿物转化是物质磁性变化的主要原因；张辛亥[10]等研究了常温下磁场强度、煤层破碎性程度、煤化程度等条件对煤岩磁性的影响，并测定热处理后的烧变煤样的质量磁化率，总结出趋势上热处理温度越高，煤岩的顺磁性越强的规律。煤火的精确探测是煤炭行业急需解决的难题[11]，磁法探测技术作为其中的重要方向已在煤矿防灭火工作中得到应用，但由于磁异常叠加、电磁干扰等问题仍未实现隐蔽火区的精准探测[12-13]，研究升温过程中煤岩磁变规律和导致磁变的关键因素可为磁探法提供理论依据，有助于提高磁法划分火区范围的精度[14-19]。

1 煤升温过程中磁性变化规律

煤是一种复杂的混合物，常温常压条件下多显逆磁性，煤的质量磁化率在不同升温阶段的变化规律也不相同。烧变煤岩是指在设定温度下加热一段时间后再自然冷却的煤岩样品。测定煤在各温度条件下的质量磁化率并与对应温度热处理过的烧变煤样进行对比，便于分析影响煤磁性变化的主要因素，将温度上升期间的磁变规律划分为不同阶段。

1.1 煤样磁化率测定

利用Gouy 磁天平通过测量非均匀磁场中试样所受的磁力变化可计算出试样的质量磁化率。磁化率测量实验系统如图1。

图1 磁化率测量实验系统Fig.1 Magnetic susceptibility measurement experiment system

将待测煤样压入试管直至10 cm 刻度线，试管通过细绳连接悬于分析天平底部，使样品的底端处于磁场最强的位置，上端处于磁场影响范围之外，此时样品沿竖直方向z 受到磁力Fz的作用：

式中：H0为样品管顶部的磁场强度；H 为样品管底部磁场强度，A/m；κ 为体积磁化率，无量纲；μ0为真空磁导率，N/A2；S 为样品管横截面积，m2。

样品的质量变化可以体现出磁力大小，横截面积S 可用样品质量m、密度ρ 和长度l 表示，经过系列公式推导[20]：

式中：χ 为样品的质量磁化率，m3/kg；l 为样品长度，m；μ0为真空磁导率，取4π×10-7N/A2；△m 为样品的质量变化值，kg；g 为重力加速度，取9.8 N/kg；m 为样品质量，kg；B 为磁感应强度，T。

改进后的磁化率测量系统增设升温系统，试管替换为连接热导体的控温样品管，热导体采用氮化硅材料代替金属，便于测量试样在不同温度时的质量磁化率。

1.2 烧变煤与升温煤的磁化率变化规律

实验样品为黄陇煤田的弱黏煤，用碎煤机破碎后将煤样筛分粒径为1～3 mm 的微粒。制备每组50 g 共15 组煤样：第1 组置于实验室室温（25 ℃）环境中，其余14 组置入控温加热箱中，分别进行50～700℃的控温加热处理0.5 h，梯度为50 ℃。待静至常温后通过磁天平测定此15 组烧变煤样的质量磁化率，磁感应强度设为0.3 T。另取50 g 制备的煤样作为升温对照组，置入控温样品管，设定温度从常温均匀升至700 ℃，观测升温过程中试样质量磁化率的变化。升温煤及烧变煤磁化率与温度的关系如图2。

图2 升温煤及烧变煤磁化率与温度的关系Fig.2 The relationship between temperature and magnetic susceptibility of heated coal and burnt coal

由图2 可以看出，在常温至200 ℃范围内，2 类煤样磁化率的变化趋同，均随温度升高由负转正并持续升高，但变化幅度较小；在200～350 ℃区间，磁化率均开始快速上升，其中升温煤的上升速率较大，在350 ℃时磁化率达到最大值；到350～500 ℃阶段，升温煤与烧变煤的磁变趋势出现明显变化，烧变煤的磁化率继续上阶段的升高趋势，增速变缓，而升温煤的磁化率开始快速减小，在500 ℃时已降回0 点附近；500 ℃之后烧变煤磁化率仍有上升趋势，增速进一步减缓，升温煤磁化率在0 值上方趋于平稳。

实验结果表明，约在400 ℃之后，烧变煤的磁化率大于升温煤，且随温度升高差距愈加明显，符合煤田火灾探测治理工程的经验：磁异常的现象在已经熄灭的过火区更加明显，从熄灭带到燃烧带观测到的磁异常逐渐减弱[17,20]。通过比较升温煤与烧变煤在不同温度时的磁化率变化规律，可将升温煤的磁变过程分为上述缓增、激增、下降、平稳4 个阶段。煤样升温过程中4 个阶段的磁性变化规律不同，说明随着温度升高煤体的磁变因素也发生了改变。

2 缓增阶段磁性变化因素

实验结果显示在常温至200 ℃阶段，煤的磁化率随温度升高的幅度较小，但煤体由逆磁性转变为顺磁性。占大比重的含碳化合物是常温下煤显逆磁性的原因，而氧化反应和热解反应都会使逆磁性的含碳化合物的相对质量降低，致使煤样磁化率上升。煤在空气环境中加热升温促使煤中含碳化合物与氧气发生氧化反应生成大量碳氧化合气体，因此通过分析含碳气体产物可以计算含碳化合物消耗量，进而研究缓增阶段煤体的磁性变化机理。

2.1 程序升温实验

程序升温实验在封闭的恒温隔热箱中进行，内部的钢制装煤试管中填入1 kg 的煤样，在输入空气的环境下从常温升至180 ℃，通过相色谱仪测定分析煤样在升温过程中的气体产物。程序升温实验示意图如图3。

图3 程序升温实验示意图Fig.3 Schematic diagram of temperature programmed experiment

将新鲜煤体在空气中破碎并筛分出粒径为0～9 mm 粒度不同的5 组样品各1 kg 及第6 组混样1 kg，依次对制备好的6 组煤样进行程序升温实验。升温梯度为10 ℃。程序升温实验条件见表1。

表1 程序升温实验条件Table 1 Temperature programmed experiment conditions

2.2 气体产物体积分数变化规律

在实验进行中，每上升10 ℃进行1 次气体采集分析。实验初期煤样的升温速率较慢，其后煤样氧化反应放热促进升温。综合分析实验结果，得到的煤样气体体积分数与温度变化关系如图4。

图4 气体体积分数与温度变化关系Fig.4 Relationship between gas concentration and temperature change

由图4 可以看出，升温过程中CO2为主要的气体产物。CO、CO2体积分数温度变化曲线近似，总趋势上其体积分数均随温度的升高而增大，80 ℃前增速较为平缓，其后增速略有提升，当温度达到120 ℃时增速开始大幅提高，140 ℃左右升至峰值。温度达到100 ℃后，CO2体积分数对比CO 升高幅度明显增加，由于在持续升温的过程中试管内生成的CO 易被空气氧化生成CO2，因此随温度上升CO2对CO 的体积分数比越来越大。与上述2 种气体产物不同，CH4气体产物的来源主要是从煤体中受热析出，其体积分数随升温过程先增大后减小，最大值对应的温度区间为120～160 ℃。3 种含碳气体产物随温度的变化规律不尽相同，对比煤样的磁化率变化规律发现，在25～200 ℃温度段，烧变煤与升温煤磁化率均持续升高，与CH4体积分数指标不具有相关性。

2.3 气体产物与磁化率的对应关系

煤层的自然发火本质上是一种氧化过程，经历从慢到快，从弱到烈的不同阶段[21]，升温过程中的耗氧速率是研究煤自燃的重要指标[22-24]，煤样消耗氧生成的气体生成物CO、CO2的产生率与耗氧速率成正比。经过公式推导，可以利用耗氧速率数据推导出容器中主要气体产物的产生率，气体产生率、磁化率与温度变化关系如图5。

图5 气体产生率、磁化率与温度变化关系Fig.5 Relationship between gas generation rate, magnetic susceptibility and temperature change

由图5 可以看出，将气体产生率与煤样磁化率对比分析，发现CO、CO2产生率的突变温度在80～120 ℃之间，对应煤样质量磁化率开始加速上升的阶段，两者趋势上相似，CO、CO2产生率与磁化率对应相关度分别为0.904 9 和0.908 4。在200 ℃之前的低温氧化阶段，煤样的磁化率与CO、CO2的产生率密切相关，具有相同的趋势，这2 种气体为含碳化合物的主要氧化产物，说明缓增阶段煤体磁性变化的主要因素是逆磁性含碳化合物含量的减少。2 种气体产物产生率与磁化率对比均呈现趋势上高度相关，突变温度相近的特征，在实际生产中CO2来源广，其产生率受到影响因素较多，CO 更适合作为磁变特征气体。

3 激增阶段磁性变化因素

3.1 烧变煤的工业分析

工业分析的4 项指标中挥发分和固定碳通常占比80%以上，决定了煤体在常温显逆磁性[25]。将新鲜煤块制成粒径为120～180 μm 的煤样并分为14 组，每组50 g，第1 组不做处理，其余13 组分别在控温箱中升温至100～700 ℃，梯度为50 ℃，待煤样静至常温后进行工业分析实验，煤样工业分析与相应的磁化率见表2。

表2 煤样工业分析与相应的磁化率Table 2 Industrial analysis of coal samples and corresponding magnetic susceptibility

由表2 可以看出，总体上热处理的温度越高，烧变煤样磁性越强，同时工业分析中挥发分和固定碳总质量占比不断降低，这2 个指标可代表煤体矿物质与含碳化合物的含量，灰分含量则对应增高。现将灰分与挥发分与固定碳之和的比定义为“灰碳比”，灰碳比与磁化率的对应关系如图6。

图6 灰碳比与磁化率的对应关系Fig.6 Correspondence between dust carbon ratio and magnetic susceptibility

常温至200 ℃阶段，灰碳比随预加热温度的变化趋势与磁化率对应相关，CORREL 函数计算相关度高达0.996 6，验证碳化合物减少致使磁化率升高的结论；200 ℃之后，煤样磁化率开始激增，而灰碳比仍然保持了原来的趋势，说明此阶段煤样的主要磁变因素不再是碳化合物与顺磁性矿物质的相对含量，最可能的原因是矿物成分发成转化，生成磁性特征较强的物质；升温至400 ℃后，烧变煤的灰碳比与磁化率的相似度回归到0.974 4，代表新生矿物基本转化完全。

3.2 烧变岩的XRD 实验

煤岩的XRD 实验，即对制备好的煤岩试样进行X 射线衍射，从其衍射图谱中分析出材料成分和物相结构等信息[26]。煤中含有的矿物含量较少，将矿区煤层的煤矸石样品研磨成粒度48～75 μm 的试样，进行第1 次XRD 实验。随后将试样置入在控温箱中升至300 ℃并恒温保持30 min，待试样降至常温后再次进行第2 次XRD 实验。最后将试样升温至500℃，如法炮制后进行第3 次XRD 实验。所测得的不同温度下烧变岩的X 衍射图谱如图7。

图7 不同温度下烧变岩的X 衍射图谱Fig.7 X-ray diffraction patterns of burnt rocks at different temperatures

由图7 可以看出，岩石矿物中只有磁铁矿、赤铁矿等少数亚铁磁性矿物具有较强磁性，煤矸石主要由石英（SiO2），方解石（CaCO3），赤铁矿（Fe2O3）以及菱铁矿（FeCO3）等矿物组成。在经过300 ℃煅烧之后，衍射图谱中菱铁矿衍射峰消失，其它非金属矿物变化不大，说明矸石试样在此阶段升温过程中Fe-CO3等弱磁性的矿物转化为顺磁性更强的铁矿物，使得宏观上的物质磁化率升高。500 ℃加热后X 衍射图谱与300 ℃时相比未观察到明显的差别，说明300～500 ℃温度区间没有更新种类的产物生成。

4 下降及平稳阶段磁性变化因素

煤样随温度升高内部矿物发生变化，生成顺磁性更强的物质，升温时间越长这种转化越充分，热处理温度越高，冷却后的烧变煤岩获得剩磁越强。

对于升温煤岩而言，经历缓增阶段后转变为顺磁性物质，根据居里-韦斯定律，升温持续破坏核外电子的稳定，影响磁畴磁矩的有序排列，顺磁质磁化率与温度呈负相关；同时在200 ℃后的激增阶段，强顺磁性物质的转化生成致使整体的磁化率增大。

上述2 种不同的机制将在缓增阶段后较长区间内共同作用于试样。激增阶段后者主导试样的磁性变化，随着时间的推移，强顺磁性矿物的转化速率会在达到高峰后减弱，最终原料耗尽转化停止，而温度越高居里定律的影响越大。此消彼长之下试样整体磁化率在350 ℃左右达到最高峰，此后居里定律成为磁化率变化的主要影响因素，直至达到居里点时磁矩消除，磁化率降至0 点附近，即使温度继续升高，磁化率未发生明显变化，居里点（500 ℃左右）即是平稳阶段的温度起点。

5 结 论

1）黄陇煤田的弱黏煤在升温过程中的磁化率变化规律可划分为4 个阶段，常温至200 ℃左右的缓增阶段，磁化率随温度缓慢上升并由负转正；200～350 ℃的激增极端，磁化率快速升高达到峰值；350～500 ℃下降阶段，煤磁化率开始随温度升高而下降，到约500 ℃时回归到0 附近；500 ℃后的平稳阶段，煤磁化率值不再明显受到温度影响。

2）缓增阶段煤样磁化率变化与“灰碳比”高度相关，显逆磁性的含碳化合物因氧化消耗占比下降，此阶段CO、CO2产生率与磁化率变化规律趋同，突变温度相近，CO 可作为此阶段的磁变特征气体。

3）激增阶段磁化率变化主要因素是煤体中的矿物质（如菱铁矿等）受热氧化，开始生成顺磁性更强的物质，宏观表现为磁化率快速上升。

4）下降阶段虽然仍有新的顺磁性物质转化，但居里-韦斯定律成为顺磁质矿物磁性变化的主导因素，磁化率随温度升高开始降低，到达居里点后磁矩消失，磁化率接近归0，进入平稳阶段。