微波消解-火焰原子吸收光谱法及运用分析

王 瑜，邹绍锋，何秀燕，王 芳

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

伴随产业结构调整、市场格局变更，生态环保事业受到越来越多的关注，土壤检测设备、技术获得跨越性升级，给环境评估和监控提供了巨大助力，其中电热板湿法消解结构较为简单，支持批量处理，但消解环节耗费试剂较多，生成的酸性气体还会造成污染问题，干灰化法耗酸量较少，但又容易造成元素损失，因此有必要从实践角度出发，寻求综合性能较好的新型消解测试方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验目标在于评估微波消解-火焰原子吸收光谱法适用性，因此选定两种不同方式对土壤样本中的铅、铜、镍元素含量进行测定，比较结果和误差后得出结论。实验中采用ZEEnit 700P 型原子吸收光谱仪，该仪器结构较为紧凑，火焰-石墨炉一体设计，省去了原子化器切换步骤，三磁场设计增加运转稳定性，可以较好地预防塞曼翻转效应，同时具备自动除残、智能化稀释等功能，能够满足本实验操作需求，另配备三种元素专用空心阴极灯。微波消解仪则采用Multiwave 3000 型，该设备操作较为简便，省去了传感器连接步骤，消解罐也无需装配易耗品，经济适用性较高。此外还配备了超纯水机、高精度电子天平等。

标准溶液制备环节，浓度均设为1 mg/mL，操作时准确称量1.000 g 铅粒，将之投入优级纯硝酸试剂中，接着加入较多量的硝酸（1+99），达到调和稀释的作用，稀释完成后移入1 000 mL 容量瓶保存。正式实验时逐级稀释、随取随用，质量浓度控制在10 μg/mL，镍、铜的标准储备溶液制备方式与之相似，这里不再赘述，注意制备过程中所有用水均为去离子水。设备投入实验前，还应当进行系统的参数调节过程，其中铅的分析波长为282.3 nm，镍及铜分别为232.0 nm、324.8 nm；铅与铜所使用的灯电流参数一致，均为7.5 mA，镍为12.5 mA；三种元素空气流量值相同，均为9.4 L/min。

1.2 实验过程

实验环节需要先对土壤样本进行预处理，样本收集自某工厂附近农田，田块均匀划分成若干单元，每单元随机设置三个采集点，以保障数据普适性。采集回的土样放在室温条件下自然风干，用密网过筛一次后，剔除其中的碎石、残根等大体积杂物，再次过筛确保其精细程度。接着将所有样本混合均匀，放入设备内部进行烘干，烘干温度恒定为80 ℃，确认其烘干至恒重后取出，并分次加入研钵磨细。本次实验共设两个大组，A组采用电热板消解方法，操作时需要准确称量经过预处理的土壤样本，单次质量为5 g，将之放置于聚四氟乙烯坩埚之内，并按照实验标准加酸，硝酸、氢氟酸用量均为10 mL，高氯酸用量为5 mL，电热板开启后保持低温，持续加热并保持一段时间[1]，确认消解完毕后，在室温下开展冷却、过滤操作，并将处理完成的样本移入50 mL 容量瓶，按标准定容待用。

微波消解环节，同样需要称取5 g 处理后样本，将其放置在100 mL 的烧杯内部，依次加入硝酸、高氯酸以及氢氟酸，用量分别为4 mL、1 mL 以及2 mL，添加完毕后掺入适量清水稀释，并送入微波消解仪进行消解，设备功率为600 W，内部温度90 ℃，持续3 min 后即可拿出，待其冷却至室温并过滤、定容。测定环节，分别取适量的铅、镍以及铜标准溶液，对其进行稀释预处理，每种溶液分为4 个不同稀释等级，铅溶液为0.5 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL 以及15.0 μg/mL，镍以及铜溶液稀释层级相同，分别为0、1.0、2.0 以及3.0 μg/mL，遵照仪器使用说明开展测定操作，并实时记录相关数据、生成工作曲线，测试完毕后仪器条件维持不变，继续开展试样溶液的元素吸光度测定。

2 结果与讨论

2.1 测定结果比较

现阶段土壤重金属测定中，电热板湿法消解仍旧占据多数比重，整体上技术体系较为成熟，实践验证较为丰富，但操作环节步骤繁琐，持续时间长且容易加剧电能损耗。部分重金属实验中还会采用干灰化法，操作时需要借助电炉等工具对样本进行加热，加热到一定程度之后点燃处理，从而将无机元素充分留存在干灰之中，为后续溶解分析奠定基础。该种方案设备结构简单，同样可以满足批量操作需求，但对于土壤检测来说适用性并不高。与这些方式相比，微波消解法消解速度更快，试剂消耗量更少，能够有效遏止元素损失趋势，提升节能环保效果。本实验中，湿法消解、微波消解测定结果（见表1），由表1 可见，前种方法测定结果基本低于微波消解法，这可能是由于湿法消解程度不足，后续RSD 计算值也验证了这一推测，铜样本检测中，相对标准偏差甚至高达5.1%，这说明该方法平行样的精密度不佳，消解质量难以令人信服，相比之下微波消解的精密度更为可靠。

表1 两种消解方式测定结果比较

2.2 消解液种类的影响

微波消解过程中，试剂种类对于消解程度、效率的影响也是极为关键的，部分文献专门就消解液种类进行研究探讨[2]，结果发现选定的试剂中，王水消解效果较差，与其他组别对比后，数值基本呈现出较低水平，说明可能存在消解不完全的情况；硝酸、高氯酸联用后，样品基本消解完全，相应的测定结果也明显优化，但在铅元素测定环节，仍旧存在不完全消解情况。综合联用硝酸、高氯酸以及氢氟酸后，整体测定效果明显优化，三种元素均表现出了较高水准。对该种现象进行成因分析后认为，这可能是由于土壤性质较为特殊，其中赋存有大量的硅元素，铅元素被广泛包覆，并隐藏于矿物晶格之中，该种结构稳定性较好，高氯酸、硝酸等试剂对其破坏力度不够，而后加入的氢氟酸充分发挥作用，破坏了其稳定性，对铅元素的消解起到了推动作用。消解液种类确定之后，还应进一步优化其用量搭配，采用正交实验方法展开分析，发现不同组合下，测定值均会出现较大差异，实验过程（见表2），综合统计后得出，当硝酸用量为4 mL，而高氯酸、氢氟酸用量分别为1 mL、2 mL 时，消解效果达到最佳，可以在节省酸消耗量的基础上，较好地满足火焰原子光吸收度测定需求。

表2 不同用量组合对土壤测定结果的影响

2.3 消解条件的影响

微波消解主要依靠专门仪器设备完成，因此微波功率、时间等均会成为影响测定结果的因子，当系统温度设定较高时且设定时间较长时，可以较好地保障消解完全度，但片面升温、延时也是极其错误的，微波消解过程中，以二氧化碳、氮氧化合物等为代表的降解物不断生成，体积聚集速度极为可观，而分解反应又在持续放热，招致膨胀效应的同时，连锁分解反应也在不断发生，控制不当很容易招致爆炸风险。因此实验中共设置500 W、600 W 以及700 W 三个等级，选定1 min、3 min以及5 min 三个时长段，温度设计也同样分为三个不同水平，分别为70 ℃、80 ℃以及90 ℃，与前述操作一样开展正交实验，结果发现当微波功率为600 W，且时长设定为3 min、温度设置为90 ℃时，测定结果表现最好。

2.4 干扰实验与检出限

土壤样本本身的成分较为复杂，除实验中选定的铅、铜、镍元素外，还存在诸多钠离子、钾离子、镁离子等，当其超过一定含量标准后，必然会消耗试剂，造成误差增大等情况，因此设置干扰实验，对各元素允许存在量进行分析，测定后发现各种元素均在允许范围之内，相对误差为±5%，说明样本中其他离子并不会对测定结果产生明显干扰[3]。由于实验中采用空心阴极灯辅助分析，因此还借助氚灯对溶液进行了吸光度分析，检测结果与原组别的结果是一致的，表明并未出现背景吸收情况，可以直接省去背景扣除的操作。同时，在测定得出工作曲线线性范围的基础上，对三种元素进行了空白平行测定，为保证实验结果精准度，测定次数均为20 次，计算得出铅标准偏差为3.0×10-6，镍以及铜的标准偏差则为3.2×10-6、1.0×10-6，结合工作曲线斜率分析后，三者检出限分别为0.005 μg/mL、0.000 4 μg/mL以及0.000 1 μg/mL。

3 结论

综上所述，在经济新常态背景下，我国发展建设正式进入新阶段，粗放式、破坏式的经济增长模式被全面否定和摒弃，生态友好观念得到推广普及，以火焰原子吸收光谱法为代表的新型检测技术逐步进入市场，为土壤重金属排查提供了新方向，与微波消解技术联用后，准确度、精密度更加有保障，具有较高的实用意义，可以为铅、镍、铜等重金属的检测工作提供助力。