超声波改善Ba(OH)2·8H2O过冷特性的研究

曹士博，罗孝学，卢小辉，邹长贞，蓝广林

(北部湾大学 海运学院，广西 钦州 535011)

0 引言

近年来，受到温室效应的影响，全球自然灾害频发[1]，化石能源的使用更加剧了温室效应[2]。随着双碳目标的提出，新能源材料的探索和改良已经逐步成为能源研究工作的重心，高效储能材料的研发成为目前的迫切需求[3-7]。储能材料相当于一块蓄电池，能够将工业余热、废热储存起来。蓄能材料可以应用在电力调峰、余热回收、冷链运输、纺织等领域[8-12]。常用的储能材料可分为无机材料和有机材料。有机材料具有导热率低，具有毒性、易燃性等不足，且相变潜热值低[13]，无机材料具有导热率较高、潜热值高、价格便宜等优点[14-15]，但无机材料容易出现分层现象和过冷的现象[16-17]，影响了无机材料的储能性能。解决无机材料的过冷问题是将其应用于实际生产的前提。

为了解决无机材料过冷问题，目前一般使用成核剂降低其形核势垒。成核剂的使用能促进成核，但是如何寻找一种高效的成核剂，目前还没有合适的理论方法，一般需进行大量的尝试和实验方能找到一种合适的成核剂。但这过程消耗了大量的人力和物力，且合成的复合材料的稳定性有待实用时考证。而使用物理外场促进成核降低过冷度是一项较新颖的技术，其利用超声波外场能够大大缩短成核的诱导期。超声波外场能够在材料内产生空化效果，经过换能器后会在材料中产生大量的空化气泡。空化阶段气泡历经空化气泡的膨胀期、空化气泡的压缩期和空化气泡的内爆期3个阶段，在这些阶段中空化气泡对材料造成了局部的强烈扰动，促进了材料的成核。刘永红等[18]利用不同功率的超声波对HCFC-141b水合物进行处理，结果表明超声波的功率应根据实际情况进行选择，材料结晶的情况会随超声波功率的升高而缩短。陈霞等[19]研究了超声波对Na2SO3溶液结晶成核的影响，结果表明，超声波在液体成核期是由于超声波在微观上对液体进行拉压并伴随空化效应，空化气泡附近产生了局部的高温，使得溶液表面张力降低，促进液体成核。张雪梅等[20]研究了超声波对三水醋酸钠(C2H9NaO5)相分离的影响，结果表明，50W的超声波频率可使脱去结晶水的C2H9NaO5重新溶解，解决相分离的问题，并说明增稠剂只是将脱水后的无水醋酸钠(CH3COONa)相对均匀地分布在溶剂中。王葳等[21]进行了超声波对水过冷度影响的实验研究，结果表明，使用超声波可以大幅度降低水的过冷度至3 ℃。

在选择相变材料时，罗孝学等[22-23]使用了Ba(OH)2·8H2O作为相变储能器的蓄能材料(相变潜热值为265 kJ/kg)，在实验过程中发现Ba(OH)2·8H2O存在约为16 ℃的过冷度，这极大地改善了装置的放热效率。赵群志等[24]在降低过冷度方面也做了很多实验，研究了多孔球层对过冷度的影响。实验表明，多孔球层球径越小，平均过冷度和峰值过冷度均越小。基于以上分析，本文选取Ba(OH)2·8H2O作为相变材料，研究改善其过冷度的方法。Ba(OH)2·8H2O有着较大的过冷度，过冷度的存在使材料在相变温度时不能完全相变，故而不能释放全部潜热，严重地影响了材料的储热性能。本文使用超声波震荡处理方法，探究经该方法处理能否降低材料的过冷度(目的是提高材料的储热性能)；使用不同功率的超声波进行震荡，以观察不同功率的超声波对材料过冷度的影响。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

实验材料：Ba(OH)2·8H2O(AR分析纯)为福晨化学生产。

实验仪器：电加热恒温水槽(型号为DK-S600，精度为±0.5 ℃)；T型热电偶(精度为±0.01 ℃)；分析天平(型号为FA2004，精度为±0.1 mg)；超声波震荡仪(上海微弥超声仪器公司生产，型号为WM-500F)；安捷伦温度时间采集仪(AGILENT TCHNOLOGY，型号为34970A)。

1.2 样品制备

Ba(OH)2·8H2O相变材料的制备：使用分析天平称取3份各50 g Ba(OH)2·8H2O进行编号后分别放入3个50 mL烧杯。Ⅰ号材料不进行处理。Ⅱ号材料在熔融状态下使用如图1所示的方法进行250 W功率超声波震荡仪处理。震荡超声次数为50次，每工作5 s停止5 s。Ⅲ号材料在熔融状态下使用350 W功率超声波震荡仪处理，震荡超声次数为50次，每工作5 s停止5 s。

1—超声波发生器；2—超声波换能器；3—隔音箱；4—Ba(OH)2·8H2O；5—调节高度支架。

1.3 实验步骤

1.3.1 步冷曲线测绘

由于无机水合盐在加热过程中会失去结晶水，产生分层现象，且熔融状态下的Ba(OH)2·8H2O易和空气中的CO2反应生成碳酸钡，造成了材料的失性，所以应将称量完毕的材料立刻使用烧杯盛装并用保鲜膜密封。然后使用T型热电偶插入材料中，热电偶不能触碰到杯壁，以免影响测温准确性。最后将烧杯放入恒温加热水箱中加热，并打开安捷伦温度时间采集仪和电脑进行数据的采集。

待材料温度上升至约95 ℃时取出Ⅱ号、Ⅲ号熔融状态下的材料，使用不同功率的超声波进行震荡处理，将处理后的Ⅱ号、Ⅲ号材料重新放入恒温加热水箱中，观察数据。待各烧杯材料温度升至95 ℃时将所有烧杯取出并进行室温下的自然冷却，测绘出材料的步冷曲线。

1.3.2 稳定性测试

待第一次热循环之后的材料降至室温时，将材料再次放入恒温加热水箱中加热至95 ℃，然后取出并冷却至室温，经过5次热循环后观察各烧杯步冷曲线变化情况。循环期间除第一次循环经过超声波震荡处理，其余循环均不经过超声波处理。

2 结果与分析

超声波震荡处理对Ba(OH)2·8H2O的过冷度有影响。图2为第1次热循环后Ba(OH)2·8H2O的步冷曲线。

图2 第1次热循环后Ba(OH)2·8H2O的步冷曲线

从图2的步冷曲线中可以看出，超声波震荡处理后的Ba(OH)2·8H2O过冷度均大幅度地降低，在超声波功率为250 W时，过冷度从15 ℃降至2 ℃，在超声波功率为350 W时，过冷度从15 ℃降至1.5 ℃。在步冷曲线中发现使用超声波处理后的材料降温速率较快，且相变平台持续时间有所减少。随着超声波功率的增加，步冷曲线的斜率增大，相变平台持续时间减少。因此，实际应用时应该根据生产要求调整所需超声波的功率，不应一味地增大超声波功率而影响了材料的潜热蓄热时间。

材料在成核结晶时，需要将材料温度降至凝固温度以下，结晶时需要较大的过冷度作为成核动力，而使用超声波处理后的材料被外界扰动降低了成核壁垒，无需较大的过冷度即可成核。

超声波在震荡的过程中产生了大量的空化气泡，气泡成长分为3阶段：首先是气泡的膨胀；其次为气泡的坍塌；最后为气泡的炸裂。气泡膨胀的同时局部温度降低，当空化气泡成长到一定程度时，内部压力不足以维持表面张力，气泡会迅速向中心压缩，持续的压缩过程造成了气泡的坍塌并最终破裂。气泡的炸裂对气泡周围产生了速度高达400 km/h的微流冲击波，且伴随有局部的高温高压[25]。因此，空化气泡的产生和破灭对材料产生了极大的局部扰动，诱导了材料的成核。

在实验中发现未经处理的材料经过熔融之后产生了明显的分层现象。产生这种现象的原因是由于Ba(OH)2·8H2O为无机水合盐材料，在进行加热时部分材料含有的结晶水脱出生成无水Ba(OH)2，而无水Ba(OH)2的溶解度有限，在不经过处理时很难重新和水结合生成水合盐，且无水Ba(OH)2密度较大，会沉入底部，因此造成材料的分层现象。随着循环次数的增多，析出的无水Ba(OH)2增多，分层现象会愈加严重。但经过超声波处理之后的材料，分层现象得到缓解。这是因为超声波震荡材料时产生空化气泡，气泡炸裂产生的高温高压热效应导致气泡局部材料溶解度的提高，使无水Ba(OH)2再次转变为Ba(OH)2·8H2O，抑制了材料的分层现象。

超声波抑制分层现象的原因不同于增稠剂，增稠剂仅将析出的晶体均匀地分布在材料中，而材料的溶解度并未发生改变[26]，而超声波震荡增强了材料的溶解度，从根本上解决了分层的问题，相较于增稠剂的效果更好。

为了验证超声波震荡对材料过冷度的影响是否能长期保持，实验过程中对材料进行了热循环测试，图3为经过热循环后Ba(OH)2·8H2O的步冷曲线。

(a)热循环3次后

从图2、图3可以看出，第一次热循环后，经过超声波震荡处理，Ba(OH)2·8H2O的过冷度明显改善，随着循环次数的增加，由于没有施加超声波震荡，其过冷度状况会逐渐变差，和未经过超声波震荡处理的材料过冷度趋于一致，可见超声波震荡对材料的过冷度有明显的改善，但影响时间并不可持续。后续研究中可将材料置于持续的超声波外场中而不只使用超声波震荡，探讨持续超声波场是否可以持久地改善材料的过冷度。使用超声波外场处理材料的方法相较于添加成核剂的方法，对材料不会造成污染，也不会发生化学反应，其优势在于未改变材料的组分，能保持材料的纯净度，增强材料的稳定性，且经超声波震荡后的材料增加了材料的溶解度，抑制了材料的分层现象。

3 结论

为降低Ba(OH)2·8H2O的过冷度，使用超声波震荡的方法进行了实验，得出以下结论。

(1)在未经超声波震荡的热循环中，材料的过冷度明显较大，施加超声波震荡后，材料过冷度较大的问题得到明显改善。

(2)使用不同功率的超声波对材料进行震荡处理，结果显示，在超声波震荡功率为250 W时，过冷度从15 ℃降至2 ℃，在超声波功率为350 W时，过冷度从15 ℃降至1.5 ℃。这一结果表明，超声波震荡处理可以有效地改善Ba(OH)2·8H2O的过冷度，且随着超声波功率的增加，过冷度的改善效果更加明显。

(3)超声波的空化效应增强了材料的溶解度，进而从根本上抑制了材料的分层现象。