“一步法”聚环氧琥珀酸(PESA)的合成及缓蚀阻垢机理分析

赵斌成，占明飞，侯君霞，张文艺

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

敞开式工业循环冷却水系统虽然具有散热快、节水等优点，但是由于开式冷却塔长期暴露在空气中，环境中的微生物极易进入其中与冷却水一起循环，导致循环水中的Fe2+，Cl-，Ca2+，Mg2+等离子不断累积[1]。在这种情况下如果不投加水质稳定剂，管道内就会发生腐蚀、结垢，如果不及时处理，就会因换热不够而被迫停工，甚至需要更换热交换器，造成资源的浪费，严重时还会威胁到安全生产[2-3]。因此，通过添加高效缓蚀阻垢剂，能够有效削减循环冷却水的补充水用量，实现水资源的高效利用[4]。常用的阻垢缓蚀剂有很多种，如天然高分子类阻垢缓蚀剂，就有来源广泛、价格低廉容易得到、易生物降解且无毒无害的特点，但是，在工业的实际运用中存在着用量大、性质不稳定、预算高、产量少的问题，很难满足日常工业生产的需求。有机膦酸类阻垢缓蚀剂，有稳定的化学性质、广泛的pH适用范围、有效抑制微生物的生理活动和可与很多药剂发生协同作用的优点，但是，有机膦酸类阻垢缓蚀剂会产生大量的磷污染，随着环保意识不断的加强，这种类型的阻垢缓蚀剂慢慢受到限制[5-8]。聚羧酸类阻垢缓蚀剂，有较好地阻垢缓蚀性能，化学性质稳定和比较广泛的应用范围的特点。随着大量的阻垢缓腐剂被人们研究出来，它们的二次污染和不易降解性也被逐渐重视[9-10]。低磷、无磷、无毒、高效以及能生物降解的阻垢缓蚀剂成为了研究的重点[11-12]。绿色环保物质聚天冬氨酸类(PASP)因其有可高效生物降解的优势，在水处理中广泛应用，但是阻垢缓蚀的效果没有聚环氧琥珀酸效果好[13]。绿色水处理化学品聚环氧琥珀酸(PESA)因其拥有非磷、无氮、阻垢、缓腐、环境污染小和可以运用在高碱、高金属水体中的优点被人们关注起来。现有合成方法基本都是以马来酸酐为主要原料，以氢氧化物为引发剂，该方法用料便宜，操作简单，是一种较成熟的合成工艺[14-16]。

传统PESA多步合成法，需先合成环氧琥珀酸(ESA)，再将合成的ESA与原甲酸三乙酯发生反应，最后以三氟化硼(BF3)为催化剂，甲苯为溶剂，聚合得到PESA，其操作过程较复杂，反应条件较苛刻，操作强度较大，同时甲苯是高危化学品，在3类致癌物清单中。为避免上述问题，实验总结相关合成经验[17-18]，以马来酸酐为主要原料，以氢氧化钙为引发剂，采用“一步法”合成无磷缓蚀阻垢剂——聚环氧琥珀酸(PESA)。通过红外(IR)、核磁共振(13C NMR)等手段表征了其结构，从反应时间、pH、投加量、水温等方面研究了阻垢缓蚀性能。利用红外光谱、扫描电镜对PESA的缓蚀机理进行了初步的探索。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与药品

1.1.1 仪 器

油浴锅(602型)、核磁共振波谱仪(Bruker)、红外光谱仪(Thermo Nicolet IR200)、旋转挂片腐蚀试验仪(RCC-2型)、电导率仪(DDSJ-318型)和扫描电镜(SUPRA55)等。

1.1.2 药 品

马来酸酐、氢氧化钙、氢氧化钠、无水乙醇、双氧水和钙羧酸指示剂等，均为分析纯。

1.2 PESA的合成

1.2.1 合成机理

PESA的反应机理方程式及合成装置如图1所示。

(b) 合成装置

1.2.2 合成方法与步骤

PESA合成工艺流程图如图2所示。① 水解：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝器的烧瓶中加入18.5 g马来酸酐，35 mL去离子水，一边搅拌一边慢慢滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液24 mL，温度维持在45 ℃，待马来酸酐完全溶解。② 环氧化：将上述体系升温至55 ℃，加入0.7 g钨酸钠作为催化剂，继而滴加30 mL，30%的双氧水作为氧化剂，再用质量分数为50%的氢氧化钠调节溶液pH=7，使体系维持在70 ℃，反应1.5 h。③ 聚合：反应1.5 h之后，将体系升温至90 ℃，分两批加入氢氧化钙，每次0.56 g，时间间隔0.5 h，同时调节溶液pH=11，搅拌反应4 h。④ 提取：将③中所得溶液倒入一个洁净的烧杯中，用HCl调节其pH=2，然后加入约100 mL乙醇，待生成白色沉淀后抽滤并用乙醇洗涤2～3次，接着继续抽滤，收集滤饼。⑤ 产物干燥：将④滤饼放置于烘箱中烘干1.5 h，得白色粉末即为PESA产品。

图2 PESA合成工艺流程图Fig.2 PESA synthesis process flow chart

1.3 PESA的表征

为了分析产物PESA的结构，采用2种手段对其结构进行表征：① 采取KBr压片，在Thermo Nicolet IR200红外光谱仪上对干燥的白色粉末PESA进行红外(IR)分析，扫描波数范围为500～4 000 cm-1；② 将合成的白色粉末PESA碾碎，放在Bruker核磁共振波谱仪上做核磁共振(13C NMR)分析。

1.4 阻垢缓蚀性能的测定

PESA的阻垢性能按照标准GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》来测定，PESA的缓蚀性能按照标准GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》来测定[19]。

PESA阻垢性能η计算式为

(1)

式中：ρ4为添加合成试剂的试液实验后的钙离子质量浓度，mg/mL；ρ3为未添加合成试剂的空白试液实验后的钙离子质量浓度，mg/mL；0.240为实验前配置好的试液中钙离子质量浓度，mg/mL。

A3碳钢腐蚀率X1计算式为

(2)

式中：m为试片质量损失，g；m0为试片酸洗空白实验的质量损失平均值，g；s为试片的表面积，cm2；ρ为试片的密度，g/cm3；t为实验时间，h；8 760为与一年相当的小时数，h/a。

PESA缓腐率X2计算式为

(3)

式中：X0为试片空白实验的腐蚀率(计算方法同式(2))，mm/a；X1为A3碳钢的腐蚀率，mm/a。

1.5 PESA阻垢缓蚀机理分析

1.5.1 PESA对碳酸钙结晶过程的影响

取2个烧杯，分别命名为A，B，在每个烧杯中加入等体积的CaCl2及NaHCO3，然后在A烧杯中加入10 mg/L的PESA，B烧杯作为空白实验，不加任何药剂，在水浴锅中恒温30 ℃测定电导率的变化。

1.5.2 红外光谱及扫描电镜分析PESA阻垢机理

采用碳酸钙沉积法进行PESA的阻垢实验，同时进行空白对照，将得到的垢洗涤、烘干，然后做红外及扫描电镜分析。

1.5.3 扫描电镜法分析PESA缓蚀机理

按旋转挂片法，将挂片置于加药烧杯及空白烧杯中运行72 h，再洗去表面污垢，用无水乙醇洗涤浸泡5 min，放置干燥器中干燥后进行扫描电镜分析。

2 结果与讨论

2.1 PESA的表征结果

用KBr压片法测得产物PESA的红外光谱图(IR)如图3所示，该物质在3 518.6 cm-1处为C—H键伸缩振动峰，在1 270.2 cm-1处的C—O—C(闭环)振动特征峰消失，而在1 214 cm-1处出现开环后醚键的C—O—C特征吸收峰，由此推断产物为聚环氧琥珀酸。

所得PESA核磁共振谱(13C NMR(500 MHz，C3D6O))图，如图4所示。从图4中可知，175.82，174.85处为羧基—COOH中的碳，80.81处为醚碳C—O—C中的碳，72.51处为与羟基碳即直接与羟基相连的碳，59.57处为副产物酒石酸中的非羧基碳，54.67处为C—O—C闭环中的碳。

由实验产物的红外谱图和核磁谱图与标准聚环氧琥珀酸对比可以判断，产物为聚环氧琥珀酸。

图3 PESA的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of PESA

图4 PESA的核磁共振(13C NMR)谱图Fig.4 Nuclear magnetic resonance (13C NMR) spectra of PESA

2.2 PESA的阻垢性能影响因素分析

2.2.1 循环水pH

在投加量40 mg/L，反应温度50 ℃，反应时间10 h的条件下，测定了不同pH的循环水中PESA的阻垢效果，结果如图5(a)所示。从图5(a)中可以看出，随着pH的上升，阻垢率呈现先上升后稳定的趋势，在中性或者碱性的条件下，PESA的效果均非常突出，可能是由于PESA与水中钙离子产生的络合物非常稳定，不易分解。由此可见，PESA的适应范围更广，这一特点非常适合一些高碱度的循环冷却水系统，如石油行业等。

2.2.2 持续时间

在投加量40 mg/L，pH=7，反应温度50 ℃的条件下，测定了PESA在水中药效的持续时间及阻垢率，结果如图5(b)所示。从图5(b)中可以看出，随着持续时间的推移，PESA的阻垢率非常稳定，均达到95%以上，在6 h时，其阻垢率为98.1%，当投加20 h后，其阻垢率仍然有95.5%。可见，PESA的可在循环水中长时间起作用，对钙离子的螯合具有持续性，这样既减少了加药成本，又减少了加药的劳动量，是缓蚀阻垢剂的重大进步。

2.2.3 加药量

在反应温度50 ℃，pH=7，反应时间10 h的条件下，用碳酸钙沉积法测定了不同加药量下PESA的阻垢效果，结果如图5(c)所示，从图5(c)中可以看出，阻垢率随着PESA的加药量呈现上升的趋势，当加药量达到40 mg/L时，其阻垢率就已达到95.5%，随后加大药剂量对阻垢率的影响非常小，比较CETSA可知[20]，PESA的阻垢率比CETSA高，达到相同阻垢率所用的投加量比CETSA少，不仅节约了成本，也大大提升了其有效性。

2.2.4 循环水温度

在投加量40 mg/L，pH=7，反应时间10 h的情况下，测定了不同温度循环水中PESA的阻垢效果，结果如图5(d)所示。从图5(d)中可以看出，随着温度的升高，PESA阻垢性能逐渐下降，但在30～50 ℃时，阻垢率基本保持稳定，而循环冷却水系统的运行温度一般均在40 ℃左右，故PESA还是具有现实使用意义。

(a) 循环水pH对PESA阻垢效果的影响

(b) 持续时间对PESA阻垢效果的影响

(c) 加药量对PESA阻垢效果的影响

(d) 循环水温度对PESA阻垢效果的影响

2.3 PESA的缓蚀性能影响因素分析

2.3.1 药剂质量浓度

用旋转挂片法在反应温度45 ℃，转速75 r/min，反应时间72 h的条件下测定了PESA在不同投加质量浓度下对A3碳钢的缓蚀效果，结果如图6(a)所示。从图6(a)中可以看出，随着投加质量浓度的增大，PESA的缓蚀率升高较快，当加药量达到70 mg/L时，A3碳钢腐蚀速率小于0.30 mm/a，PESA缓蚀率达到了51.8%。继续投加PESA达到110 mg/L后，其缓蚀率基本稳定在60%。

2.3.2 水流转速

在投加量110 mg/L，反应温度45 ℃，反应时间48 h的条件下，测定了PESA在不同转速下对A3碳钢的缓蚀效果，结果如图6(b)所示。从图6(b)中可以看出，在转速小于85 r/min时，转速对PESA的缓蚀性能影响较小，当转速大于85 r/min时，PESA缓蚀性能下降明显，可能是由于转速加大，在水流切力的作用下，吸附在碳钢表面的保护膜脱落，引起碳钢腐蚀。

2.3.3 循环水温度

在投加量110 mg/L，转速75 r/min，反应时间48 h的条件下，测定了PESA在不同温度的循环水中对A3碳钢的缓蚀效果，结果如图6(c)所示。从图6(c)中可以看出，随着循环水温的升高，PESA的缓蚀率逐渐下降，而且降幅明显，当水温达到85 ℃时，缓蚀率只有12.1%，这可能是由于随着温度的升高，分子热能增加，热稳定性降低，部分药剂水解，药剂难以在金属表面形成吸附膜，导致碳钢的腐蚀加强。

2.3.4 持续时间

在投加量110 mg/L，反应温度45 ℃，转速75 r/min的条件下，测定了PESA在循环水中的持续时间对A3碳钢的缓蚀效果，结果如图6(d)所示。从图6(d)中可以看出，随着持续时间的推移，PESA的缓蚀率非常稳定，均达到50%左右，在24 h时，其阻垢率为57%，当投加144 h后，其阻垢率仍然有42.3%，可见，PESA在碳钢表面生成的膜非常稳定，可在水中长时间起到缓蚀作用。

(a) 药剂质量浓度对PESA缓蚀效果的影响

(b) 水流转速对PESA缓蚀效果的影响

(c) 循环水温度对PESA缓蚀效果的影响

(d) 持续时间对PESA缓蚀效果的影响

2.4 PESA的阻垢缓蚀机理分析

2.4.1 PESA对碳酸钙结晶过程的影响

由图7可以看出，碳酸钙垢的沉积过程大致分为3个阶段：第1阶段为0～6 min的晶核形成阶段；第2阶段为6～10 min的晶核成长阶段，该阶段溶液的电导率急剧降低，晶核急速增大；第3阶段为10 min之后的平衡区域，该阶段溶液的过饱和度大大降低。

图7 加PESA组和CETSA组与空白组试液结晶动力学曲线Fig.7 Crystal kinetics curves of PESA group and CETSA group and blank group were added

从图7中可知，加入PESA对第1阶段没有明显影响，仅表现为溶液的电导率低于空白组，这是由于加入的药剂与溶液中部分钙离子发生了螯合作用，生成了可溶性的螯合物，减少了生成碳酸钙的机会，从而达到阻垢作用[21]；结合CETSA的结晶动力学曲线[19]，第2阶段的下降速率从低到高为PESA，CETSA，空白，说明PESA对晶核的成长具有抑制作用，能有效抑制晶核的成长，同时PESA对晶核的抑制作用比CETSA的抑制作用更大；进入第3阶段，稳定之后的电导率由低到高为空白，CETSA，PESA，说明PESA的加入能有效抑制晶核的长大。空白组的晶核极易长大析出，成为碳酸钙沉淀，说明了PESA是通过抑制晶核的长大实现阻垢的，也解释了为什么PESA的阻垢作用比CETSA更好。

2.4.2 红外光谱分析PESA阻垢机理

图8 空白组与加PESA组的碳酸钙垢红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of calcium carbonate scale in blank group and PESA group

空白组与加PESA组碳酸钙垢的红外光谱如图8所示，其中在3 435.4 cm-1处是—OH的伸缩振动峰，在1 425.3 cm-1处的强峰、873.2 cm-1处的中峰及712.6 cm-1处的中峰均是碳酸根的伸缩振动峰。对比两红外图谱可知，添加PESA的碳酸钙垢在1 425.3 cm-1处的碳酸根吸收峰宽度比空白组要宽，这是由于PESA中的羧基伸缩振动峰与碳酸钙的碳酸根吸收峰发生了重叠，从而形成了更加宽的峰，但是在873.2，712.6 cm-1处的碳酸钙吸收峰与空白组几乎没有差异。分析结果说明PESA中的羧基在碳酸钙的表面发生了吸附，从而使得碳酸钙带负电荷，在同种电荷的静电斥力作用下，阻止了碳酸钙的进一步变大，达到了分散作用[22]。

2.4.3 扫描电镜分析PESA阻垢机理

由图9可知，空白组的碳酸钙垢一般呈现为表面光滑且排列整齐的方形，类似于方解石晶体构型，而加PESA组碳酸钙的表面具有大量空隙且排列不规整，呈现出球霰石及束装文石结构。同时可以看出，阻垢剂的效果越好，其束装文石结构占的比例越大，这是由于方解石构型的碳酸钙最稳定，容易产生沉淀，故一般在做阻垢实验的烧杯内壁容易沉积有碳酸钙沉淀，且难以洗去。而球霰石及束装文石构型的自由能高于方解石构型，形成的碳酸钙垢盐一般也是非常容易被软化的，容易随着水流而流动，所以在实验烧杯内壁上的少量沉淀极易用水冲去。由此可见，PESA的阻垢作用一方面是因为药剂容易与晶体表面的钙离子发生螯合反应，造成晶格严重的畸变，使其难以积聚，另一方面是因为部分吸附在晶体表面的化合物会造成晶格错位，生成非常松散的碳酸钙垢[23-25]。

(a) 空白组

(b) 加PESA组

2.4.4 扫描电镜分析PESA缓蚀机理

通过实验发现，在加入缓蚀阻垢剂PESA 90 mg/L后，A3碳钢的表层生成了一层灰色的薄膜。为了进一步了解PESA的缓蚀机理，用扫描电镜拍下了空白组、加入PESA组A3碳钢表面的微观结构如图10所示。由图10可知，未加入任何缓蚀阻垢剂的碳钢铁片表面腐蚀严重，呈现一定的裂纹状，而加入PESA的碳钢表面虽仍有裂纹，但整体较平整。原因是该碳钢表面有一层保护膜，这层保护膜通过影响电荷转移实现金属的缓蚀。

(a) 空白组

(b) 加PESA组

3 结 论

1) 在实验室中以马来酸酐、钨酸钠、过氧化氢和氢氧化钙为原料，成功地合成了无磷缓蚀阻垢剂——聚环氧琥珀酸(PESA)。红外谱图与核磁共振谱图表明所合成的产品含有C—H键伸缩振动峰，在1 214 cm-1处出现开环后醚键的C—O—C特征吸收峰，说明所合成的产品是聚环氧琥珀酸(PESA)。

2) 当投加量110 mg/L、循环水温度低于45 ℃、pH在中性或碱性条件下、水流转速小于85 r/min时，PESA对A3碳钢腐蚀率小于0.248 mm/a，最大缓蚀率可达60.9%，最大阻垢率达100%。

3) 通过对空白组及PESA组溶液电导率的测定，发现PESA是通过阻止碳酸钙晶体的长大来实现阻垢；通过红外光谱及扫描电镜分析，推测出PESA是通过分散、螯合及晶格畸变来实现阻垢；从扫描电镜分析可知，碳钢在加入缓蚀阻垢剂之后会通过物理化学吸附在其表面形成一层有效的保护膜，这层保护膜通过影响电荷转移从而实现金属的缓蚀。