NiFeP/NFF催化剂的制备及电解水性能研究

王 霞

（西华师范大学，四川 南充 637000）

0 引言

H在未来的可持续能源需求中占据极其重要的地位，因此制氢技术在可持续能源的开发中显得尤为重要。电解水制氢是一种绿色、简单的制氢方式。然而，反应动力学缓慢是实现这一目标的主要障碍。为了改善反应动力学，水的电解就需要使用电催化剂降低反应能垒，加快反应速率。如今，工业上使用的HER催化剂是铂（Pt）基材料，OER催化剂是钌（Ru）基、铱（Ir）基材料。这些贵金属基材料因选择性差、只能催化单一的反应以及高成本，不能大规模应用。因此，开发价格低廉、资源丰富、活性高、耐久性好的双功能催化剂具有重要意义。

目前，过渡金属磷化物（TMPs）已被研究证实是一种双功能催化剂，在催化析氢反应和析氧反应过程中都具有活性。但是，TMPs电导率低，磷（P）的电负性高，限制了金属中电子的离域，这就极大地抑制了电荷转移，使TMPs对HER和OER的催化过电位依然很高。所以，为加快TMPs的催化反应动力学，在金属泡沫基底上直接生长催化剂，以及引入导电性高的材料，是制备高催化活性、高稳定性催化剂的有效方法。该文将详尽阐述如何在金属泡沫上直接生长有机金属框架，并在磷化的同时使含碳的有机金属框架热解即碳化，得到无定形的自支撑电极NiFeP/NFF。

1 试验部分

1.1 试验药品

异丙醇（IPA）、次磷酸钠（NaHPO）（分析纯级别，天津市福晨化学试剂厂）；氢氧化钾（KOH）（分析纯级别，上海沪化工有限公司）；氨三乙酸（NTA）（成都化学试剂厂）；金属泡沫镍（NF）、金属泡沫铁（FF）、金属泡沫镍铁（NFF）（苏州科盛和金属材料）；二氧化钌（RuO）（分析纯级别，美国西格马奥德里奇公司）；铂碳（Pt/C）（20 wt%，庄信万丰化工有限公司）；全氟磺酸基聚合物（Nafion，5 wt%，美国杜邦公司）。

1.2 催化电极的制备

1.2.1 NiFeP/NFF催化电极的制备

称取0.3 mmol的NTA，分散在5 mL HO和5 mL IPA混合溶液中，搅拌20 min后，将其均匀分散地转入50 mL反应釜中。再将NFF斜靠在反应釜中，在160 ℃温度下反应6 h，得到NiFe-NTA/NFF。接着将0.5g NaHPO装入刚玉舟，放在真空管式炉气流上游，NiFe-NTA/NFF则放在紧挨NaHPO的下游。在N环境中，将升温速率设定为2 ℃/min，以此升温到350 ℃。在此温度下反应2 h后，就可得到NiFeP/NFF催化电极。

1.2.2 FeP/FF和NiP/NF催化电极的制备

将上述合成NiFeP/NFF试验中加NFF这一步替换为加FF，将得到FeP/FF催化电极。如果替换为加NF，将得到NiP/NF催化电极。

1.2.3 RuO和Pt/C催化电极的制备

将0.3 g RuO（Pt/C）加到300 μL的Nafion乙醇溶液（0.2 wt%）中，超声30 min均匀分散，然后将100 mL该分散液均匀涂滴在已用丙酮、盐酸、乙醇和水处理过的1×0.5 cm的NF上，便可得到RuO（Pt/C）催化电极。

1.3 电化学测试

OER测试和HER测试均在三电极体系中进行。在1M（1mol/L）的KOH中，将碳棒和汞/氧化汞（Hg/HgO）分别作为对电极和参比电极，合成的材料作为工作电极。电压需要通过公式E=E/HgO+0.059 pH+0.098 V（E为相对标准氢电极的电压；E/HgO为相对Hg/HgO电极的电压）转化为标准氢电极电势（vs，RHE），且该文中所有电压均需转化成标准氢电极电位。OER的线性扫描伏安曲线（LSV）测试的电压为1.0 V～1.8 V，HER的电压为0.0 V～-0.6 V，二者扫描速度均为5 mV/s。用NiFeP/NFF作为电解水的阴极和阳极在1.2 V～1.9 V进行全解水的LSV测试，扫描速度同上。稳定性测试则需利用计时电势法，在恒电流密度10 mA/cm下进行测试。

2 结果与讨论

无定形结构的NiFeP/NFF在催化析氢、析氧过程中均有优异的催化活性。在电催化OER过程中，NiFeP表面会生成1层薄的氧化物（M）。它是OER过程中的活性物质，与OH结合，生成M-OH中间体。再结合1个OH，释放1个HO分子和1个质子，形成M-O。2个M-O之间相互耦合，释放O。因为NiFeP/NFF在析氧反应过程中的每步都有适中的吉布斯自由能，且在电流密度为10 mA/cm时，析氧过电位仅为190 mV，所以NiFeP/NFF有较好的催化性能。

在析氢反应中，氢质子首先获得电子，在NiFeP/NFF表面形成吸附态氢。然后经过反应解吸，并结合氢质子产生脱附H。NiFeP/NFF对氢中间体的吸、脱附能力适中，当电流密度为10 mA/cm时，析氢过电位为109 mV，过电位较低。

可见，NiFeP/NFF催化剂在析氢、析氧过程中都具有较好的催化性能，因此在全解水过程中，只需要1.54 V的电压就可以使电流密度达到10 mA/cm。这要归因于该催化剂的无定形结构为催化提供了更多的活性位点。

为了解该催化剂的表观形貌，该文对合成的NiFe-NTA/NFF配合物和NiFeP/NFF进行了电子显微镜扫描。从图1（a）中可以清楚地看到NFF上长满了超长的纳米线，经过磷化之后，纳米线交织在一起，形成导电网络，如图1（b）所示。这样的导电网络有利于电解液的渗透和气泡的逸出。在图1（c）中，可观察到纳米线表面有很多孔洞，而在磷化前纳米线呈现的是光滑表面。这是因为在热磷化时，NiFe-NTA/NFF配合物分解产生大量气体，冲击纳米线表面，使其变得粗糙，而这恰可以增加活性位点的暴露数，加快催化反应的速度。同时还可以观察到纳米线表面有一层薄薄的碳层，这也增强了催化剂在强碱中的耐受性和导电性。而在图1（d）中看不到晶格条纹，说明NiFeP/NFF为无定形结构。

该文通过图1（e）对NiFeP/NFF的晶相结构做了进一步的分析。在该谱图中，NiFeP/NFF除了和基底NFF的Ni3Fe（PDF#65-3244，X射线衍射光谱的标准卡片号）的衍射峰能完全对上之外，没有其他衍射峰，说明该NiFeP是非晶态性质。这与图1（d）的分析相吻合。

该文还对NiFeP/NFF电极表面的化学组成和主要元素价态进行了分析。它由Ni、Fe、P、C、O和N元素组成，如图2（a）所示。进而分别对主要元素Ni、Fe的化学价态进行分析。图2（b）为Ni的高分辨谱图，从中可见，结合能于853.2 eV、875.2 eV两处归属于Ni-P键的峰。同时还存在Ni-O键的峰，其结合能位于856.5 eV和880.1 eV。这是由金属磷化物表面氧化形成的Ni-POx或Ni-O导致的。在图2（c）中，Fe-P键的结合能位于707.2eV，而在714.8 eV和725.9 eV两处归属于FeP表面被氧化的Fe-POx或Fe-O的峰。综上所述，可证明NiFeP已成功合成。

3 催化剂的电化学性能测试

图3（a）呈现的是析氧反应的LSV曲线。在10 mA/cm的电流密度下，NiFeP/NFF、FeP/FF、NiP/NF和RuO对应的过电位分别为190 mV、290 mV、260 mV和270 mV。在同一电压下，NiFeP/NFF相较于其他三者具有最高的电流密度，亦即其具有最好的OER催化活性。关于NiFeP/NFF在HER过程中的性能，由图3（b）可知，在10 mA/cm的电流密度下，NiFeP/NFF、FeP/FF、NiP/NF和Pt/C的过电位分别为109 mV、192 mV、273 mV和48 mV。而根据图3（c）可知，NiFeP/NFF只需要1.54 V的电压即可达到10 mA/cm的电流密度。全解水会受OER的制约，因为OER涉及4e反应，而NiFeP/NFF具有优异的OER性能，HER性能也较好，所以其全解水性能也较为优秀。

由以上测试数据可知，单金属NiP/NF的OER性能优于FeP/FF，双金属因掺杂了第二金属而改变了电子结构，所以催化活性更高，反应动力学更快。同时，NiFeP/NFF的非晶态性质也为催化提供很多的催化活性位点，从而促进催化反应。该文还通过计时电势法在10 mA/cm的电流密度下进行稳定性测试，如图3（d）所示。在60 h左右的测试时长中，电压始终保持恒定，证明了NiFeP/NFF具有很好的稳定性。这得益于纳米线表面薄薄的碳层对催化剂起到了保护作用，增强了它在电解液中的耐受性。

图1 催化剂的扫描、透射电镜以及X射线衍射图

图2 催化剂的X射线光电子能谱图

图3 催化剂的各项催化性能测试图

4 结论

综上所述，该文通过水热法合成了用氨三乙酸（NTA）配体，不需要外加金属源，直接刻蚀镍铁金属泡沫原位生长金属有机框架，并在低温下进行了磷化处理，得到非晶形的纳米线形貌的自支撑电极NiFeP/NFF。其无定形结构意味着其存在缺陷且有更多活性位，可以提高催化反应的速度。NiFeP/NFF只需要1.54 V的全解水电压就可以使电流密度达到10 mA/cm。同时，NiFeP/NFF纳米线表面薄薄的碳层起到了导电作用并增强了金属磷化物在强碱溶液中的耐受性。该文的合成方法解决了金属磷化物导电性、稳定性和耐受性差的问题，为合成自支撑、性能优异的全解水催化剂提供了一定的参考。