ICI-AMV工艺冷箱外壳结冰原因分析及对策

张 超

(中海石油化学股份有限公司, 海南东方 572600)

中海石油化学股份有限公司一期年产30万t合成氨装置采用日本千代田ICI-AMV工艺，其主要工艺特点是在二段转化炉加入过量的空气(氧体积分数为26%)、合成塔设计压力为10.78 MPa的工艺条件下低压合成[1-2]。弛放气回收采用德国LINGDE AE工艺。2016年2月将原崖城气13-1更换为东方1-1气田的天然气，两者组分的主要差别在于天然气的二氧化碳体积分数高(20.7%)、氮气体积分数高(16.8%)和热值低(23 304 kJ/m3,为原来崖城气的64%)，所以二段转化炉采用富氧空气的方法来提高转化率，使合成回路中氢气含量显著提高。2020年12月10日，合成氨装置冷箱西侧外壳、顶部呼吸阀防护罩外出现结冰，同时有大量冷气冒出，弛放气的原料气分离器(11F001)液位阀阀体和该阀东侧外壳也有结冰现象。

1 工艺原理

已经水洗处理后的弛放气，经分子筛吸附器进一步除去水分和微量氨后进行深冷处理。根据弛放气的液化温度不同而进行分离，分离后的氢气返回氨合成单元回收，各组分的沸点见表1。

表1 各组分沸点 ℃

冷箱在10.13 MPa、-189 ℃操作时将甲烷、氩气，以及少量的氮气、氢气冷凝成液态，液相经过分离、加热回收后，送往一段转化炉作为燃料，气相则为成品氢气。影响产品氢气纯度的主要因素为氢气回收操作压力及冷箱冷凝温度。尾气中主要含氢气、氮气、甲烷及氩气，这些气体在同一压力下，具有不同的冷凝温度，其中氢气的冷凝温度最低，装置根据这一原理，采用深冷法将氢气加以回收，冷量由气体经液位阀LV11032减压、节流、膨胀获得[3-4]。

2 存在问题及原因分析

2.1 操作温度低于设计温度

二段转化炉加入富氧后，将空气中的氧体积分数由21%增加至26%，氮气含量将会相应地降低，提高二段炉转化炉催化剂的热点温度，降低了出口甲烷含量。加入富氧后，二段转化炉出口甲烷体积分数由1.4%下降至0.75%，出口温度由880 ℃上涨到925 ℃，使合成回路的甲烷和氩气的体积分数从9.4%下降到6.6%，增加合成塔反应中的氢氮比，提高氨合成反应率;弛放气体积流量从28.125 m3/h下降到25.830 m3/h，从而导致冷箱进口和出口的氢气含量都比设计值有所提高。

冷箱进、出口气体组分对比见表2。由表2可以看出：氢气含量比原设计值有所提高，在回收氢气后合成单元中存在了过量的氢气，所以需要在二段转化炉中加入过量的空气来弥补合成反应中的氮气含量。但是二段转化炉改造加入了富氧空气后，二段转化炉出口温度不能超过930 ℃，导致加空气的流量受到了一定的限制，从而使进入装置的氮气含量减少。

表2 冷箱进、出口气体组分对比 %

冷箱进出口氮气含量明显比设计值低，造成冷箱操作温度比设计温度低。冷箱操作温度见表3(TI11031为原料气分离器进口温度，TI11033为弛放气换热器进口回收氢气温度，TI11035为弛放气换热器进口尾气温度，其设计温度分别为-190 ℃、-190 ℃、-192 ℃)。

表3 冷箱操操作温度 ℃

由表3可以看出：在冷箱外壳结冰前，控制温度比设计操作温度低3～4 K。

2.2 呼吸阀防护罩支撑螺栓断裂

2020年12月10日发现冷箱西侧外壳结冰，并且顶部呼吸阀防护罩外结冰，有大量冷气冒出，原料气分离器液位阀阀体也有大量的结冰，该阀东侧外壳也有一块结冰。经过确认发现冷箱顶部呼吸阀防护罩支撑螺栓断裂，导致防护罩压在呼吸阀上面，使呼吸阀长时间保持一定的开度，冷气跑出后冷凝结冰。

2.3 氮气流量计损坏

冷箱夹层充氮气流量表在2020年6月—7月检修中被打破，而且没有备件，所以临时安装一节短接来替代该流量表，导致充入夹层的氮气流量无法量化控制。冷箱呼吸阀有一定开度使夹层的氮气有少量流通，氮气沸点为-193 ℃，冷箱控制温度为-194 ℃左右，所以部分氮气在夹层被冷凝下来，并附着在冷箱外壳内壁，从内壁顺流到底部。冷箱夹层填充物为珍珠岩，冷箱内部的管线没有保冷，靠近冷箱内部西侧有一段管线距离外壳较近，检修时掏出一部分珍珠岩进行更换，发现填充的珍珠岩有部分结块、架桥现象，存在一定的间隙，而下部珍珠岩大部分没有被掏出更换，造成保冷效果不理想，使冷量传到外壳内壁。每年12月、1月是海南的冬季，环境温度是一年中最低的2个月，空气中的水分遇到冷的外壳，冷凝产生水并附着在外壳上，经过长时间的积累和内外温差的影响，逐渐结成冰。

3 解决措施

对冷箱呼吸阀防护罩支撑螺栓断裂的处理，用临时支撑架起防护罩，使呼吸阀正常工作，待下次检修时更换新的防护罩支撑。

调整冷箱夹层充氮气阀门开度，维持冷箱外壳内压力在正常范围，固定好该截止阀的开度，并且在现场做好标记，用铁丝绑住挂上禁动牌。

调整冷箱制冷和返氢阀门的开度，使冷箱的工作温度在设计指标内。冷箱液位调节阀LV11032同时还是节流减压阀，为冷箱提供冷量，适当关小该阀门以提高冷箱工作温度，或者开大返氢阀门回收氢气。

维持合成塔氢氮比在正常范围内。合成系统氢气过量，经过冷箱回收后又返回合成回路进入合成塔，所以氢气很难放出去。如果想放一部分氢气去尾气，就必须开大冷箱液位调节阀LV11032,这样又会造成冷箱工作温度过低。可以从二段转化炉多加一部分空气来补充氮气，但是必须保证二段转化炉出口温度不超标(930 ℃)，这样在负荷不变的情况下，可以提高合成氨产量，是比较合理的措施。

4 结语

LCI-AMV工艺具有弛放气处理能力大、消耗低，在合成回路压力下回收氢，氢气纯度及氢回收率高等特点。氢气回收运行时每天合成氨装置可以多产合成氨120 t以上。冷箱工作温度受多种因素的影响，需要操作人员对全系统工况进行分析，平衡各个单元之间的利弊，做出最正确、最优化的操作，减少装置的能耗，提高合成氨产量，保证设备安全运行。