万州高含硫天然气净化装置自用气优化方案探索

廖铁 肖权根 胡贵运 苏梦瑶 廖品全 何涌

1.中国石油西南油气田公司天然气净化总厂万州分厂 2.中国石油西南油气田公司蜀南气矿

天然气净化总厂万州分厂(以下简称万州分厂)设有一套处理量为200×104m3/d的天然气净化装置，脱硫脱碳工艺采用质量分数为45%的甲基二乙醇胺(MDEA)溶液脱除天然气中的H2S和部分CO2，脱水工艺采用质量分数为99.2%的三甘醇溶液(TEG)脱除天然气中的水分，脱硫脱水后的天然气达到GB 17820-2018《天然气》二类气气质标准(ρ(H2S)≤20 mg/m3、φ(CO2)≤4%、ρ(总硫)≤100 mg/m3)。现设计的原料气中，H2S质量浓度最高为77.04 g/m3(5.44%，质量分数)，CO2质量浓度为136.8 g/m3(7.47%，质量分数)。脱硫脱碳装置溶液再生的酸气经硫磺回收装置回收硫磺，其工艺采用具有国内自主知识产权的CPS工艺，硫磺回收装置产生的尾气进入灼烧炉焚烧后，经95 m烟囱达标排放。

在日常生产过程中，受净化工艺和生产管理等因素的影响，进出装置的原料气和产品气流量差值较大，装置燃料气耗量偏高，造成能源浪费和企业经济效益受损。据统计，2019-2020年，万州分厂分别处理天然气5.276 9×108m3、5.818 1×108m3，输出产品气4.547 3×108m3、5.016 1×108m3，天然气加工损失率分别为13.83%、13.78%。

1 装置用气情况

经净化装置处理合格的天然气在计量外输前，根据工艺需要，还有一部分主要被用于以下用途：①锅炉燃烧以提供蒸汽；②明火加热炉燃烧再生三甘醇富液；③尾气灼烧炉燃烧转化硫化物；④火炬长明火燃烧以备应急放空；⑤装置开停车时的主燃烧炉燃烧以提供惰性气体除硫。

1.1 用气统计

收集了2019-2020年的万州分厂天然气净化装置自用气量的数据，结果见表1。

从表1可知，2020年各用气项目自用气量较2019年有上升趋势，这主要是受到处理量增加的影响。另外，因尾气灼烧炉燃料气调节阀存在内漏及卡涩等故障(2020年未停产检修)，造成硫磺回收单元燃料气耗量上升。但总体来说，蒸汽锅炉用气量在自用气量中的占比约75%，火炬长明火用气量占比约1.8%，脱水再生用气量占比约1.4%，硫磺回收单元用气量占比约21.2%，生活用气量占比约0.6%。

表1 万州分厂天然气净化装置2019-2020年自用气量汇总表104m3用气项目2019年(按340天计)2020年(按365天计)蒸汽锅炉1074.27001097.0200火炬长明火26.142326.3726脱水再生19.700022.4000硫磺回收312.1959336.5900生活用气9.107314.2903小计1432.30821482.3826

1.2 用气分析

1.2.1与设计资料的对比

根据万州分厂2009年设计资料，其燃料气消耗对比见表2。

表2 万州分厂天然气净化装置燃料气消耗对比表m3/h用气项目2009年设计燃料气消耗量2019年燃料气消耗量平均值2020年燃料气消耗量平均值蒸汽锅炉117013171252火炬长明火303230脱水再生462425硫磺回收单元280383384生活用气01016合计152617661707

由表2可知，除火炬长明火用气量与设计值基本一致外，其余用气项目耗量均与设计值发生了较大偏差。这是因为：一方面，由于上游原料气中H2S和CO2的含量逐渐升高，2013年9月，新建了1套硫磺回收装置，脱硫、脱水及锅炉等装置设备未改动，设计核定原料气处理能力不变，原料气中H2S质量浓度最高为77.04 g/m3(质量分数为5.44%)，CO2质量浓度为136.8 g/m3(质量分数为7.47%)，造成锅炉及尾气灼烧炉运行负荷上升，燃料气用量上升；另一方面，因为气质变化，三甘醇脱水单元处理负荷减少，所以三甘醇富液再生用气量下降。

1.2.2蒸汽锅炉用气

锅炉系统设有3台额定蒸发量为10 t/h、额定蒸汽压力(表压)为1.0 MPa的卧式燃气全自动蒸汽锅炉，2用1备。装置需要的蒸汽除部分由硫磺回收单元自产外，其余的全部由锅炉提供。2019-2020年，全厂蒸汽产量及消耗量数据与锅炉蒸汽系统生产单位蒸汽的燃料气消耗数据见表3、表4。

表3 2019-2020年蒸汽产量与消耗量汇总表t项目2019年2020年蒸汽产量锅炉生产135760.00135520.50硫磺回收单元自产60621.3664882.08合计196381.36200402.58蒸汽消耗量脱硫脱碳单元溶液再生165194.40172607.04装置保温31186.9627795.54合计196381.36200402.58

表4 2019-2020年锅炉蒸汽系统生产单位蒸汽燃料气消耗数据分析表项目2019年2020年锅炉蒸汽系统除盐水补充量/t2944235293生产单位蒸汽的燃料气消耗/(m3·t-1)80.4683.52凝结水回收率/%85.0282.39

由表4可知，2020年锅炉蒸汽系统除盐水补充量较2019年上升明显，这主要是因为2020年硫磺成型单元发生液硫夹套窜漏事件，硫磺窜入蒸汽凝结水系统，为避免发生更大的事故，硫磺成型单元的凝结水临时就地排放，造成水耗的增加。长期来看，天然气净化装置凝结水回收率基本保持在85%左右，锅炉生产单位蒸汽的燃料气消耗值与理论计算值80 m3/t相当，依据SY/T 6836-2011《油气田生产系统经济运行规范 天然气处理系统》的要求，基本达到经济运行评价。

1.2.3尾气灼烧炉

尾气灼烧炉用于尾气、液硫池废气、脱水单元废气的焚烧，使其中残余的硫化物经热灼烧后生成毒性较小的SO2排入大气。由表2可知，2019-2020年，尾气灼烧炉用气量总体稳定。

由上述可知，脱硫脱碳单元溶液再生耗汽量占总蒸汽耗量的85%左右，而蒸汽锅炉用气量在自用气量中的占比约75%。尾气灼烧炉用气除了受尾气处理量影响较大外，还与尾气组分和流量有关，根据CPS硫磺回收工艺原理，尾气流量与组成也直接与脱硫脱碳单元的运行情况相关联。因此，针对蒸汽锅炉用气和硫磺回收单元用气量的情况，可通过脱硫脱碳单元的运行特点进行优化。

2 净化装置现状及优化方案

2.1 脱硫脱碳单元简介

万州分厂脱硫脱碳单元采用化学吸收法，利用m(MDEA)∶m(水)=45∶55的MDEA水溶液在吸收塔内与含硫天然气逆流接触，吸收脱除含硫天然气中的酸性组分。

MDEA水溶液与同时含有CO2和H2S的气体接触时，MDEA和H2S的反应是瞬时化学反应，而MDEA不能与CO2直接生成胺基甲酸盐，只能与其水溶液生成碳酸盐，构成了选择性吸收的基础。同时，上述反应是体积缩小的放热可逆反应，因此，在低温高压下，有利于反应向右进行。利用此特点，在吸收塔内从含硫天然气中脱除几乎全部的H2S和部分CO2，从而实现净化天然气的目的；在高温低压下，有利于反应从右向左进行，利用此特点，在再生塔内使H2S和CO2从溶液中解吸出来，使溶液得以再生，以便循环使用。

2.2 可行性研究

目前，装置日均处理量为165×104m3，循环量约125 m3/h，溶液质量分数约45%，总体运行平稳，能保证较好的吸收效果，满足了产品气净化度合格外输的要求。具体运行数据见表5。

由表5可知，现行状态下的各参数除原料气H2S和CO2含量外均在设计范围内。从纯理论层面来看，原料气量的变化对装置运行影响不大。H2S的实际值与设计值几无差别，MDEA中CO2的吸收负荷为1.0 mol CO2/mol胺液[1]，也就是说，若本次对溶液提浓至52%，以实际运行的原料气中的CO2含量计算，吸收塔内原料气流量需超过165 802 m3/h，才会达到负荷上限。而实际上，吸收塔流量仅为70 833 m3/h，具备充裕的调整空间。

需要说明的是，MDEA溶液质量分数一般小于50%，原因是溶液的质量分数大于50%时共黏度过大，会对传质造成不利影响[2-3]，但同时也应认识到，提高MDEA质量分数对溶液吸收选择性及溶液酸性负荷有正向促进作用。

表5 脱硫脱碳单元运行数据表项目设计值运行值处理量/(104m3·d-1)200165原料气中H2S质量浓度/(g·m-3)77.0478.70原料气中CO2质量浓度/(g·m-3)136.8145.0溶液循环量/(m3·h-1)≤170125MDEA质量分数/%约4546.7产品气中H2S质量浓度/(mg·m-3)≤20.002.61产品气中CO2体积分数/%≤4.002.63贫液入塔温度/℃≤40.032.7再生塔塔顶温度/℃92～10294重沸器进口温度/℃125.0124.2重沸器出口温度/℃126.0126.0重沸器蒸汽压力/MPa0.450.38重沸器蒸汽流量/(t·h-1)22.917.4酸气负荷/(mol·mol-1)≤0.650.65总硫质量浓度/(mg·m-3)≤200.074.5

Javed A.Awan等的实验数据表明，质量分数为50%左右的MDEA溶液在366 K、0.1～1.9 MPa的条件下具有良好的吸收性和稳定性[4]。同时，国内高含硫净化厂普光气田天然气净化厂已经利用质量分数为50%的MDEA溶液进行实际生产，效果良好[5]。

同时，还应考虑到溶液体系的洁净度对装置运行情况的影响[6]，对相关参数如溶液铁离子含量进行关注。

最后，与万州分厂工况相似的忠县分厂、大竹分厂的运行情况报告显示[7-8]，溶液浓度上升对铁离子浓度有正向影响。但参照万州分厂以往的腐蚀情况，万州分厂具备试验实施条件。

2.3 优化方案

2.3.1提高MDEA质量分数

初步计划调整MDEA质量分数为53%。根据脱硫脱碳化学反应机理，同时结合表5的装置运行参数，产品气中H2S质量浓度已达约2 mg/m3，提高MDEA质量分数含量并不会增加H2S酸性负荷，但在更低的水含量下，可能会适当抑制对原料气中CO2的吸收。显然，MDEA溶液的腐蚀性和发泡性随MDEA质量分数的增加而增加，在尽可能降低入塔贫液温度的前提下，逐步提高MDEA质量分数，有利于改善酸气质量，降低重沸器再生负荷。

2.3.2降低MDEA溶液循环量

在MDEA质量分数一定的前提下，溶液循环量与产品气、尾气的气质组成相关，同时直接影响到溶液再生消耗的蒸汽量。循环量越低，脱除含硫天然气中的酸性组分越少，产品气和酸气气质越差，溶液再生所需的蒸汽越少。相反，如果循环量越高，脱除含硫天然气中的酸性组分越多，产品气和酸气气质越好，但重沸器再生所需的蒸汽就越多。目前，产品气质量较好，距控制指标有较大的调整空间，在持续监测酸性负荷的条件下，配合其他参数的变动，尽量降低MDEA溶液循环量会减少溶液再生所需的蒸汽，从而减少锅炉燃料气耗量。

2.3.3降低重沸器蒸汽用量

由表3和表4可以看出，脱硫脱碳单元溶液再生消耗蒸汽是整个净化装置最大的自用气消耗项目。根据以往天然气净化装置的运行经验，决定蒸汽用量的因素如下。

(1)再生塔塔顶温度。根据工艺卡片要求，塔顶温度需控制在92～102 ℃。如果温度过低，有可能造成酸气液相负荷增大，进而造成下游管线及设备的腐蚀。

(2)保证溶液再生质量。通过足够的蒸汽加热，将富液中的酸性组分解析出来，使再生后的贫液纯度更高，以保证脱硫吸收塔的吸收效果。溶液再生质量可通过化验分析贫液含量及H2S、CO2含量进行判断，同时在装置运行平稳的前提下，可以选择重沸器出口温度作为控制条件。

在产品气气质合格、溶液酸性负荷受控且贫液再生质量达标的情况下，对溶液含量、循环量、重沸器蒸汽用量进行对比、逐步调节，从而最大限度地降低装置自用气量。

3 现场试验及数据分析

3.1 提高溶液含量

通过补充新鲜溶液、提高酸气空冷器出口温度等操作，分多次将系统溶液质量分数由45%提高至52.8%，期间保持系统压力5.30 MPa、循环量124 m3/h、重沸器出口温度126.5 ℃等工艺参数稳定，具体数据见表6。

表6 系统溶液提浓期间数据对比表项目时间1时间2时间3时间4时间5原料气处理量/(104m3·d-1)166169171167164原料气H2S质量浓度/(g·m-3)78.277.188.983.173.2原料气CO2质量浓度(g·m-3)143153143140146溶液质量分数/%44.248.950.952.852.8富液中H2S质量浓度/(g·L-1)48.144.954.249.746.6富液中CO2质量浓度/(g·L-1)60.662.767.161.165.3酸气H2S体积分数/%49.750.446.244.947.8酸气CO2体积分数/%51.050.448.550.949.0产品气H2S质量浓度/(mg·m-3)3.102.212.872.211.99产品气CO2体积分数/%2.312.753.033.213.22产品气总硫质量浓度/(mg·m-3)7277717475贫液入塔温度/℃32.130.835.934.632.9吸收塔差压/kPa13.013.013.213.213.2溶液铁离子质量浓度/(mg·L-1)1.992.782.532.532.68酸性负荷/(mol·moL-1)0.700.640.700.610.62贫液中H2S质量浓度/(g·L-1)0.030.030.030.030.03贫液中CO2质量浓度/(g·L-1)0.050.050.050.050.05酸气量/(m3·h-1)65376418669864726255

总体来说，在系统溶液提浓期间，装置运行平稳，产品气均能合格外输。由表6中数据可知，随着MDEA质量分数的升高，产品气中H2S含量有小幅下降，但CO2含量上升明显，说明MDEA质量分数提升后，对H2S的吸收选择性有所提升，而溶液中的水分减少，则有效降低了CO2的吸收量。从吸收塔差压、贫液中铁离子含量和酸性负荷数据来看，尽管部分情况下酸性负荷达到设计上限(可后续进一步优化)，但总体数据相比实验前有所降低，溶液系统发泡性和腐蚀性变化不明显，整体处于平稳可控阶段。从酸气流量及组分情况来看，变化不明显。

3.2 降低MDEA溶液循环量

在完成溶液提浓操作后，系统溶液质量分数维持在52%左右。此时，在系统压力为5.17 MPa、重沸器出口温度为126.5 ℃的稳定条件下，收集MDEA溶液循环量变化对产品气质量、酸气质量及溶液系统酸性负荷的影响，具体数据见表7。

由表7可以看到，在其余各项参数基本稳定的前提下，降低循环量后,产品气中CO2含量有所上升，富液中H2S、CO2含量和酸气气质基本保持稳定。由此说明，在现有工况下，循环量调整后仍未能使溶液的吸收能力达到饱和。考虑到酸性负荷和铁离子浓度数据无太大变化，拟将MDEA溶液质量分数为52%、循环量为120 m3/h作为常态化的运行参数，并在此基础上探索降低重沸器蒸汽用量的操作。

表7 溶液循环量调整期间数据对比表项目时间1时间2时间3时间4时间5原料气处理量/(104m3·d-1)169168168167164原料气中H2S质量浓度/(g·m-3)59.668.568.582.791.6原料气中CO2质量浓度/(g·m-3)142138138148149溶液循环量/(m3·h-1)124123122121120富液中H2S质量浓度/(g·L-1)49.948.247.947.148.6富液中CO2质量浓度/(g·L-1)60.556.753.361.656.7酸气中H2S体积分数/%47.547.948.547.949.3酸气中CO2体积分数/%48.648.348.547.948.7产品气中H2S质量浓度/(mg·m-3)1.781.931.901.851.78产品气中CO2体积分数/%2.932.983.023.083.18产品气中总硫质量浓度/(mg·m-3)7780797475贫液入塔温度/℃32.932.432.431.330.7吸收塔差压/kPa13.413.313.313.013.0溶液中铁离子质量浓度/(mg·L-1)2.582.882.882.632.58酸气负荷/(mol·moL-1)0.610.590.570.600.59贫液中H2S质量浓度/(g·L-1)0.030.030.030.030.03贫液中CO2质量浓度/(g·L-1)0.050.050.050.050.05酸气量/(m3·h-1)63416214621461936225

3.3 降低重沸器蒸汽用量

在其余工况基本相同的前提下，将重沸器的出口温度从126.5 ℃按0.5 ℃/次的幅度降至125 ℃，具体数据见表8。

从表8的富液中H2S、CO2含量与酸气流量变化情况来看，溶液“吸收-再生-吸收”体系仍然稳定运行；从时间1和时间3的原料气中H2S含量突然上升后装置运行情况来看，目前系统仍具有较好的操作弹性；重沸器温度调整至125 ℃后，燃料气消耗量减少了近400 m3/h，减少幅度接近25%；酸性负荷及铁离子含量保持稳定，腐蚀速率并未出现明显变化.。

但随着重沸器出口温度的下降，二次蒸汽量不足，塔顶温度下降明显，略低于设计值，再生塔底部液相负荷加重，有腐蚀加剧的风险。考虑到万州分厂再生塔选用复合钢板，抗腐蚀能力高于碳钢材质，后续可进一步重点跟踪关注。

表8 重沸器出口温度调整期间数据对比表项目时间1时间2时间3时间4时间5系统压力/MPa5.305.305.305.305.30原料气处理量/(104m3·d-1)167169168167167原料气中H2S质量浓度/(g·m-3)83.192.399.37493.3原料气中CO2质量浓度/(g·m-3)140149144140146溶液循环量/(m3·h-1)124120120120120MDEA质量分数/%52.852.45251.351.4重沸器出口温度/℃126.5126.0125.5125.5125.0再生塔塔顶温度/℃94.088.086.092.080.0富液中H2S质量浓度/(g·L-1)49.747.546.650.749.6富液中CO2质量浓度/(g·L-1)61.158.956.162.261.6酸气中H2S体积分数/%44.948.847.847.148.2酸气中CO2体积分数/%50.948.347.847.648.8产品气中H2S质量浓度/(mg·m-3)2.213.433.663.83.73产品气中CO2体积分数/%3.213.123.083.053.17产品气中总硫质量浓度(mg·m-3)7479767172贫液入塔温度/℃34.630.531.932.6731.88吸收塔差压/kPa13.212.9613.181312.99溶液中铁离子质量浓度/(mg·L-1)2.482.512.182.582.73酸性负荷/(mol·moL-1)0.610.590.580.640.63贫液中H2S质量浓度/(g·L-1)0.030.030.030.030.03贫液中CO2质量浓度/(g·L-1)0.050.050.050.050.05酸气量/(m3·h-1)64726293622662066369装置燃料气总耗量/(m3·h-1)16891308132012471206加工损耗率/%1111101010

4 结语

本次探索的目的是节能降耗增产，思路在于降低重沸器的热负荷和提高溶液吸收选择性，尽管还存在一些不足，但也因此引发了两方面的调整：一方面，通过提升MDEA质量分数、降低溶液循环量的方式，降低单位溶液单次再生消耗的热量；另一方面，通过调整重沸器蒸汽量的方式，减少供给溶液体系中水分的冗余热量。

从结果来看，调整是有效的，在保证溶液体系稳定、再生贫液和产品气合格的前提下，降低了近25%的燃料气消耗量。同时，在此次调整过程中，酸气的组分相对稳定，H2S、CO2的含量没有变化。在保证溶液体系稳定、再生贫液和产品气合格的前提下，通过提高MDEA质量分数、降低溶液循环量及降低重沸器蒸汽量的方式能有效降低天然气净化装置的自用气量，预计节省自用气量约300×104m3/a。