高盐高COD化工中间体生产废水处理工艺研究

2022-06-20王付杉邢玉雷吕宏卿钟云龙

盐科学与化工 2022年6期

王付杉，邢玉雷，吕宏卿，钟云龙，李露

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 废水参数及特征

研究选择1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中间体生产过程产生的废水，根据水质特性选择合适工艺处理此废水，达到无害化处理和资源化回收利用。废水中主要含有氯化钠、乙酸钠、1-氰乙酰基-3-乙基脲、乙酰乙基脲、一乙胺盐酸盐等物质，盐度在40 000 mg/L左右，有机物COD的含量为65 000 mg/L～70 000 mg/L之间，废水呈现酸性，pH值为2～3，水质澄清，无杂质。

2 废水处理工艺路线及实验装置

2.1 工艺路线

根据1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中间体生产废水的水质特征参数，研究提出“电渗析分离浓缩+高级氧化除COD+蒸发结晶脱盐”的处理工艺。废水首先被电渗析过程分离为高浓盐水和COD富集液，COD富集液进行高级氧化除COD，高浓盐水进行蒸发结晶脱盐，最后高级氧化出水及蒸发结晶出盐可进入后续处理或回用环节。

2.2 实验装置

电渗析分离浓缩。电渗析技术以电位差为推动力，通过离子交换膜选择透过性完成分离浓缩过程，离子交换膜分为阳离子交换膜(阳膜，CM)和阴离子交换膜(阴膜，AM)，其中阳膜可选择透过阳离子，阴离子无法通过，阴膜则与之相反[2]。电渗析分离浓缩过程的基本工作单元是膜对，淡室和浓室均是由膜对构成，若干个膜对组合成一个实用电渗析器[3]。研究所采用的电渗析实验装置工作原理见图1，纯水流入及高浓盐水循环的隔室为浓室，废水流入及COD富集液循环的隔室为淡室。

图1 电渗析实验装置工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of working principle of electrodialysis experimental device

高级氧化除COD。研究采用铁碳微电解高级氧化工艺，实验装置见图2。铁碳微电解高级氧化工艺基于铁或惰性炭颗粒与碳化铁之间形成的电池反应，对有机物产生还原作用[4]，同时反应中产生Fe2+，投加H2O2，形成类芬顿反应，产生氧化性更强的羟基自由基(·HO)，加速有机物降解的同时产生良好的混凝沉淀吸附效果，提高废水可生化性。铁碳微电解工艺多用于难降解有机废水处理，在医药、农药、印染、造纸、石化等领域广泛应用。

图2 铁碳微电解氧化实验装置Fig.2 Experimental device for iron-carbon micro-electrolytic oxidation

蒸发结晶脱盐。蒸馏，俗称蒸发，是一种热力学分离工艺，利用混合液体或液—固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。蒸发结晶是将溶液在常压或减压下蒸发浓缩达到过饱和，从而去除溶剂析出溶质的结晶过程[5]。分析废水水质，废水中无机盐主要为氯化钠，氯化钠溶解度随温度的升高增大趋势比较平缓，所以采用蒸发结晶工艺处理电渗析分离浓缩过程产生的高浓盐水合理。研究所用蒸发结晶装置见图3。

图3 蒸发结晶实验装置Fig.3 Evaporative crystallization experimental device

3 废水处理实验结果分析

3.1 电渗析分离浓缩实验及结果分析

研究开展高盐高COD 化工中间体生产废水的电渗析分离浓缩实验，目的是将废水中无机盐和有机物COD分离并浓缩，分别获得高浓盐水和COD富集液，以便后续分质处理。实验开启时，纯水和废水分别通入装置，在两端电极通电情况下，淡室内废水中的阴离子向阳极方向迁移，阳离子向阴极方向迁移，阴阳离子分别透过阴膜和阳膜进入隔壁的浓室，而废水中的有机COD由于不带电荷无法迁移留在淡室。经过一段时间实验运行，浓室中盐离子不断积累，最终变成高浓盐水，淡室中COD不断富集，最终变成COD富集液。由此，电渗析装置将高盐高COD废水中的无机盐和有机物COD分离浓缩，形成两种溶液各自进入下一步处理。

废水电渗析分离浓缩实验中盐度的结果见图4。

图4 电渗析分离浓缩过程盐度变化情况Fig.4 Salinity change during electrodialysis separation and concentration

实验分别选择三个不同时间排放的废水进行，所用废水盐度在40 000 mg/L～50 000 mg/L之间，COD含量在65 000 mg/L～70 000 mg/L。综合分析3次实验结果，发现经过30 min的运行，电渗析装置可将淡室中废水盐度降低90%，而在浓室中将盐度浓缩到80 000 mg/L～90 000 mg/L，分离浓缩效果明显。结合溶液中COD检测结果发现(表1)，淡室中COD发生浓缩，达到80 000 mg/L～90 000 mg/L，同时浓室中也出现少量COD。这是由于淡室中会有水分子随同盐分迁移，同时携带少量小分子COD，导致浓室中也出现少量COD，但其含量范围均在后续处理方法可承受范围内。综合上述结果，电渗析装置可以很好地将高盐高COD 化工中间体生产废水进行无机盐和有机COD的分离浓缩。

表1 电渗析分离浓缩后废水COD数值Tab.1 COD value of wastewater after electrodialysis separation and concentration mg·L-1

3.2 高级氧化除COD实验及结果分析

针对电渗析分离浓缩产生的COD富集液，采用高级氧化技术将大分子有机物降解成小分子有机物，以便后续生化工艺处理。研究采用铁碳微电解高级氧化技术处理COD富集液，测定富集液在氧化过程前后COD数值及氧化后的BOD(生化需氧量，下同)数值，计算COD去除率和B/C比，分析富集液氧化效果。实验过程中，先将500 mL COD富集液样品置于反应器中，并向反应器中投加约350 g铁碳填料，反应器底部曝气，向反应器内滴加质量分数为27%的双氧水约5 g，反应持续发生约4 h。反应结束后，倒出溶液，投加氢氧化钠调节pH值到10左右，去除溶液中的铁离子，搅拌、静置沉淀，最后取上清液测定COD值和BOD值。实验重复3次，氧化效果如表2所示。

表2 铁碳微电解氧化对COD富集液的氧化效果Tab.2 Oxidation effect of iron-carbon micro-electrolytic oxidation on COD enrichment solution

综上可知，铁碳微电解高级氧化技术对于COD富集液的氧化降解效果达到要求，可将废水中难降解有机物有效降解，有机物去除率可达到70%以上，B/C比达到0.4以上，满足后续可生化性要求。

3.3 蒸发结晶脱盐实验及结果分析

对于电渗析分离浓缩过程产生的高浓盐水，研究采用蒸发结晶技术实现脱盐及零排放。常压条件下，取200 mL高浓盐水置于烧瓶中，对溶液进行加热，观察溶液温度及状态变化情况，结果见图5。

分析图5结果可知，高浓盐水在开始加热后温度急剧升高，一定时间之后达到沸点，开始出现沸腾现象，并维持沸腾状态，直到溶液蒸干，出现结晶盐。不同含盐量的盐水在蒸发过程中都出现了4 ℃～8 ℃的沸点升高现象，且沸点升高出现时间和盐水含盐量成反比，即盐水含盐量越高，沸点升高出现越早。同时，电渗析分离浓缩过程产生的高浓盐水中COD含量较低，最后的结晶物主要为无机盐，不存在粘壁现象，蒸发结晶过程稳定且可行。