胶体量子点的光电特性及应用

赵逸群，陈燕红，战祥浩，李 卫

(1.昆明冶金高等专科学校建筑工程学院，云南 昆明 650033，2.云南经济管理学院通识学院,云南 昆明 650106)

1 量子点简介

量子点(Quantum Dots，简称QDs)是尺寸很小的纳米晶粒，其在3个维度的尺寸都<100 nm ，是一种准零维的半导体材料。由于量子点的物理半径与电子的德布罗意波长或激光的玻尔半径在一个量级，其内的载流子(如电子、空穴)运动会受晶粒的边界限制，电子或空穴运动的局限性和相干性增强。这种作用导致量子点表现出量子尺寸效应、量子表面效应、量子隧道效应等一系列不同于体相材料的特殊物理化学性质。如图1(a)所示为体相晶体、胶体量子点和溶液中小分子尺寸的对比示意[1]。

(a)体相材料、胶体量子点和小分子溶液的对比示意图[1] (b)不同材料对应的吸收波段[2]图1 胶体量子点Fig. 1 Colloidal QDs

早期对胶体量子点的研究主要集中在以Cd族为代表的可见光波段量子点的合成及应用，其光学性质、温度依赖性、尺寸依赖性和消光系数的报道较多[3-7]。目前，Cd族量子点的发光二极管及柔性显示器已经开始进入商业化应用阶段。

与Cd族可见光量子点相比，Pb族量子点材料的发射光谱位于红外波段，其合成方法及相关报道稍晚；从2001—2003年[8-11]开始，对具有红外荧光光谱的量子点的报道才逐渐增多[12-18]。

2 胶体量子点的制备

量子点的合成方法主要可分为物理法和胶体法两大类[12, 19-20]。胶体量子点就是使用胶体法制备的量子点，作为一种分散在溶液中的低维材料，由于生产成本低，以及可以通过旋涂法与任意衬底集成的优势，越来越引起科研人员的重视。随着纳米材料合成技术的发展与进步，胶体量子点材料经历了一个从低量子产率到高量子产率，从可见荧光光谱到红外荧光光谱，从单核型量子点到复合型量子点的发展历程。

胶体量子点合成最普遍的方法是在含有金属的阳离子源或含有非金属的阴离子源的前驱物溶液中，使粒子受控成核生长——一般是将前驱体同时或依次放入被加热至一定温度的反应容器，使其溶解于反应溶剂和包裹剂，再施加一定的反应条件，一定时间后，分离产物得到胶体量子点。

例如，目前较为成熟的胶体法合成PbS量子点主流技术是有机金属溶液法[21-22]：在惰性气氛中，将PbO加热溶解到油酸中形成油酸铅前驱体，作为铅源。将双三甲基硅基硫溶解到十八烯中，作为硫源。在合适的温度下，将硫源注入到铅源中后迅速把温度控制到80～140 ℃ 范围，并保持在特定温度。油酸作为配体溶剂可吸附到量子点的表面，防止量子点聚集长大。

物理法(如：分子束外延，Molecular Beam Epitaxy，MBE)制备量子点往往要求量子点材料与衬底具有良好的晶格匹配，而且对设备要求较高。相较而言，胶体法制备量子点的技术具有如下优势：

1)制备成本低廉。胶体量子点制备，所需实验设备价格低廉，试验过程简单，对环境要求不高，不需要昂贵的真空设备，一般实验室都可实现。

2)尺寸可控性强。通过溶剂的用量、反应温度、配体和反应时间等参数均可控制胶体量子点的尺寸，容易制备粒度相当小的量子点(2～10 nm)，量子点的形状和大小都可以得到很好的控制(平均粒度变化为5%～10%)。

3)操作方便，便于表面改性。胶体量子点是离散的而不是附着在另一种材料中，因此可以像操作分子或原子一样对其进行操作，制备器件时易实现量子点的多层结构。同时可以对合成后的量子点进行表面化学修饰以改善量子点部分性能，使其应用于各种不同环境和更复杂结构的器件中。此外，胶体量子点表面附有有机配体，有机配体的包覆使量子点可以更稳定地存在于空气中，而且有机配体可以与多种生物分子结合，实现分子定位，在生命科学领域中也有很好的应用前景。

4)存在形式多样化。胶体量子点可以在溶液中存在，可以以固体粉末存在，也可以在薄膜中以点阵列的形式存在。多种灵活的存在方式，便于研究胶体量子点性质，也促进其在各领域的应用。

3 胶体量子点的光电特性

量子效应使量子点与体相材料的特性有显著不同，在材料学和物理学的理论领域以及器件制备领域成为研究热点[23-25]。相对于传统有机荧光材料，胶体量子点具有许多独特的光学性质。

3.1 发射光谱可调谐

图1(b)[2]所示为不同组分量子点材料的发射光谱不同。选择不同的胶体量子点材料进行组合就可以调控发射波长。

当晶粒尺寸小到纳米量级时，量子尺寸效应使原来体相材料的准连续能级逐步离散。通常晶粒直径越小，相邻电子能级间隔越大，其发射光谱向短波方向移动。通过控制胶体量子点的尺寸可以改变其发射光谱的峰值[26-27]。图2(a)[28]所示为有机染料罗丹明的吸收及发射光谱；图2(b)[28]所示为6个不同尺寸的CdSe量子点的发射峰曲线对比，黑色曲线为具有 510 nm 发射峰量子点的吸收峰曲线。图2(c)[28]所示为这几种尺寸的CdSe量子点在 365 nm 的紫外光激发下发出不同波段光所对应的颜色及这几种CdSe量子点的具体尺寸。

胶体量子点调谐发射光谱通常有上述2种方法，即，一种是选用不同的量子点材料进行组合；另一种是只使用一种量子点材料，但对其尺寸进行调整。

第二种方法不需要改变胶体量子点的组成和表面性质，只用一种材料就可实现多色标记。图2(d)[29]给出了 5 nm 的CdSe/ZnS量子点和 8 nm 的PbS量子点的吸收谱(Absorption Spectrum，简称Abs)和光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，简称PL)；从图中可以看到CdSe/ZnS胶体量子点的发射峰约 550 nm，属可见光；而PbS胶体量子点的发射峰约 900 nm，属近红外。图2(c)从左到右为半径依次增大的胶体量子点的发射光谱；通过对比，发现只需要改变胶体量子点的尺寸就可以发射不同波长的荧光。

图2 胶体量子点特性Fig.2 Properties of colloidal QDs

3.2 较宽的吸收光谱和较窄的发光光谱

图2(a)所示为2种不同种类罗丹明的吸收光谱及发射波谱，其发射波谱需要各自特定波长的光才能激发。而胶体量子点激发光谱几乎涵盖了从紫外到量子点发射峰的所有波段，具有较宽的吸收光谱。这种特性，使具有不同发射峰的胶体量子共用同一波长的光就可激发，利于同时进行多通道检测，不存在找不到适合激光源的问题。

同时，量子点的荧光光谱较窄且对称，半高宽一般只有25～35 nm。对比图2(a)(b)可以看出，胶体量子点与传统有机染料相比，其发射峰更狭窄且对称。在同时使用多种不同尺寸量子点时，较窄的发射峰可以使谱线分辨率更高，能有效避免光谱交叠。

3.3 具有较大的 Stokes 位移和光稳定性

如图2(a)(b)所示，发射峰为 510 nm 的CdSe胶体量子点的相应吸收光谱的峰值为 480 nm 处，Stokes位移约 30 nm。较大的Stokes位移和较窄的发射光谱，便于区分入射光谱和发射光谱。

胶体量子点被反复激发，在数小时内荧光保持明亮而没有猝灭；而有机染料经过反复照射后，其荧光会减弱[28, 30, 32]。这种发射荧光随着反复激发而变弱的现象即为光漂白现象。图2(e)所示为有机染料罗丹明-6G和CdSe胶体量子点的光稳定性对比图，其上方的彩色光强曲线为量子点对应的发射曲线，下方的黑色光强曲线为罗丹明-6G对应的发射曲线。通过对比，可以看出CdSe胶体量子点至少可以在 4 h 内保持稳定的荧光，而罗丹明-6G在 10 min 内被激发光漂白了。Chan等[32]人研究表明：单个4 nm尺寸的CdSe量子点其发光强度能够达到罗丹明-6G分子发光强度的20倍。

此外，图2(f)[31]所示胶体量子点的荧光寿命可以达到20～40 ns，而普通有机染料的荧光寿命仅为几个ns。若采用时间分辨技术来检测荧光信号，胶体量子点由于激发态延迟时间较长，能获得较高的信噪比[33-34]。

4 胶体量子点的应用

尺寸效应使量子点内的电子和空穴在运动时受到较大的影响，体相材料的连续能带结构也变为量子点所具有的分立能级结构。通过调整胶体量子点的化学结构和尺寸可以获得特定应用中所需要的光电特性[35]，这种特点使量子点在荧光编码[36]、生物荧光标记[32, 37]、太阳能电池[38-43]、发光二极管[44-45]、光电探测[46-47]等多个领域具有非常广泛的应用前景和巨大的发展潜力。

4.1 荧光编码

由于生物分子种类繁多，区别时，需要使用大量的标记进行编码；若采用有机荧光染料进行标记，无法实现同时标记不同的生物分子。胶体量子点发射峰较窄，且不同发射峰的量子点还可用同一光源进行激发，这些特性决定了它是标记编码的良好荧光材料[36]。图3(a)所示为使用各种尺寸CdSe量子点制成的不同比例的一系列荧光编码。

4.2 生物荧光标记

高质量的荧光标记应具有灵敏度高、光稳定性好、抗光漂白性能强的特点。胶体量子点吸收光谱宽，发射光谱对称且窄，可通过改变量子点尺寸调谐发射峰位，还可以用单一光源激发具有不同发射峰的胶体量子点。这些特性使其在多色荧光标记方面有着巨大潜力，有可能成为新一代的荧光标记探针的良好材料[32, 37]。

图3(b)—(e)所示为各种使用胶体量子点荧光标记生物的照片，(b)图中红色部分为在老鼠肺中用胶体量子点标记的癌细胞；(c)图为将各种发射峰的荧光量子点注入一个活体老鼠中；(d)图为用具有近红外量子点标记的淋巴结；(e)图为在活体老鼠上注入癌细胞后形成的前列腺癌，左侧为活体健康老鼠。

4.3 太阳能电池

目前，商用硅太阳能电池原料成本偏高且生产工艺复杂，仅能在可见光波段吸收能量，红外波段的能量则被浪费了。由于太阳辐射到地球的能量40%～50%是分布在红外波段[38]，而IV-VI 族量子点太阳能电池在红外波段表现十分优秀，又具有多激子产生效应，其转换效率提升的空间很大。

由胶体量子点制备的IV-VI族化合物太阳能电池大致有3种类型：全无机型、有机/无机混合型、量子点敏化型[38-43]。Ma等[40]2009 年以PbSxSe1-x制备的太阳能电池为IV-VI 族化合物全无机型量子点太阳能电池，转换效率为3.3%；Choi等[41]2009年以PbSe，ZnO及PEDOT: PSS制备的太阳能电池属于有机/无机混合型，转换效率为3.4%；Chuang等[42]2014年制备的PbS太阳能电池，其转换效率为8.55%；Kuo等[43]2011年制备的PbSe太阳能电池，其转化效率为2.45%。

图3 胶体量子点的用途Fig.3 Applications of colloidal QDs

4.4 发光二极管(light-emitting diode，简称LED)

通过控制胶体量子点尺寸就可获得需要的发射波长，这一特性使胶体量子可作为红外发光二极管，用于近红外波段的电信领域，可以弥补有机发光二级管发射光谱短于 1 μm 的不足。

Banin等[48]报道了发射峰为 1 300 nm 的InAs/ZnSe量子点红外发光二级管。图4(a)和(b)所示为该量子点的发射光谱曲线[48]。其中，(a)图InAs/ZnSe量子点的核尺寸为 2.4 nm；(b)图为 2 nm，而壳厚度相同[48]。(a)图的虚线和(b)图的实线为光致荧光谱线；(a)图的实线和(b)图的散点为电致荧光谱线。从图中可以看出，荧光光谱位于近红外波段，且(b)图的发射光谱相对于(a)图发生了明显的蓝移。可以认为，胶体量子点在制作红外发光二极管方面具有可调谐发射波段的良好前景[44-45]。

4.5 光电探测器

IV-VI族胶体量子点的吸收峰多在红外波段，可用于制备近红外探测器。Konstantatos等[46]2006年制备了如图4(c)所示的短波红外PbS量子点探测器。图4(d)[46]为这种探测器在室温下 1.3 μm 波长处的探测率高达1.8× 1013cm Hz1/2W-1。Chen等[47]2013年也报道了以PbS和HgTe胶体量子点制备的短波红外探测器。胶体量子点探测器具有集高性能与低成本于一体的独特优势。

图4 胶体量子点的用途Fig.4 Applications of colloidal QDs

5 结 语

胶体量子点经过多年的发展，已经在可见光领域取得了很大的进步，不同颜色量子点的合成和应用也相对比较成熟。目前，研究已经拓展到近红外波段(窄带量子点)，有部分研究者在摸索发射光谱更长的量子点的制备，但制备方法相对复杂。同时胶体量子点也从单一量子点研究转向核壳结构或多元结构。虽然近红外胶体量子点的研究越来越多，但相对于可见光胶体量子点而言，近红外胶体量子点器件尚未从实验室走向大规模应用。近红外胶体量子点具有可见光量子点所没有的独特性质，随着技术的成熟，有望在多个领域取得突破。