有机物污染土壤修复技术研究与应用进展

施维林， 罗王捷

（苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009）

随着工业现代化进程的加快，石油化工产品的泄露、农药的大量使用、城市污水和污泥的农用以及大气污染物沉降等，都造成了严重的土壤有机物污染问题[1]。 有机污染场地中的典型污染物主要包括石油烃（TPHs）、有机农药、多氯联苯（PCBs）和多环芳烃（PAHs）。 这些具有高毒性、高积累、难降解、可远距离迁移特性的有机污染物，不仅会对生态环境造成严重威胁，而且还会严重危害人类健康，因此，修复有机污染土壤刻不容缓。 统计我国近10 几年177 个土壤修复项目中修复技术的应用如图1 所示。

图1 2008 年至今我国土壤修复技术应用现状

由图1 可见，我国现阶段土壤修复以污染介质治理技术（物理、化学以及物理/化学联合）为主，占比68%；污染途径阻断技术（管控：封顶、填埋、垂直/水平阻断）占比32%。 整体来看，目前我国有机污染土壤修复技术中，氧化还原、热脱附、抽提处理、水泥窑协同处置以及植物修复是应用较广泛的技术[2]。 笔者就若干主要的有机污染土壤修复技术的研究、应用进展进行论述。

1 热脱附技术

热脱附是一种破坏污染物结构的物理分离技术，通过加热将水分和有机污染物从土壤中分离，并由载体气体或真空系统输送到尾气处理系统[2]。 针对非均质污染、污染较深、开挖难度大、低渗透性粘性土等难处理场地时采用原位热脱附技术具有很大的优势[3]。 针对某些场地（如农药污染场地）的敏感性、治理任务的急迫性，原位热脱附技术能够快速、有效、稳定地去除土壤中的污染，且不易造成二次污染[4]。

1.1 低温热脱附

根据加热目标温度的不同，原位热脱附可以分为低温（100~300 ℃）原位热脱附和高温（300~500 ℃）原位热脱附[5]。 采用低温热脱附能够成功修复石油烃污染土壤[2]；低温原位热脱附技术对氯苯、六六六等半挥发性有机物也具有良好的修复效果[5]。 迟克宇等在北方某退役试剂厂场地修复的中试试验中采用低温原位电热脱附技术对以氯乙烯、氯苯等为污染物的场地进行修复，加热土壤温度为100 ℃左右，污染物的去除率达到99.3%[6]。

1.2 燃气热脱附（GTD）

GTD 是利用燃气燃烧为热源，通过热传导方式使得土壤温度升高，再将有机污染物解吸处理，以进一步处理废水和废气[7]。 在我国，GTD 技术处理的污染物以苯系物、多环芳烃和石油烃为主[7]。 GTD 技术可移动性强，处理速度快且处理的污染物范围广，尤其对含水率较小和孔隙率较大的粉砂性土壤中污染物的去除效果较好[7]。 其主要缺陷在于不同土壤深度受热不均匀、存在较大安全隐患以及能量损耗高[8]。 有研究表明，添加Ca（OH）2能降低反应活化能且增加活性位点，实现在相对较低的温度下强化热脱附重质石油污染土壤，从而降低能耗[9]。

1.3 电热脱附

电热脱附是通过电加热的方式将土壤温度升高，促进土壤中污染物的挥发或分解，再通过气相抽提实现污染物与土壤的分离。受制于苛刻的修复目标和修复时限，重度PAHs 污染土壤工程案例通常采用热脱附技术或水泥窑协同处置进行修复[10]。 水泥窑协同处置属于异位修复，容易引发二次污染。 原位电热脱附不仅对高沸点、难降解的PAHs 具有良好的去除效果（污染物去除率达到99.99%以上），还能避免上述缺点[10]。此外，针对传统热脱附工艺脱附时间长、处理成本高、尾气处理工艺不完善等问题，电加热回转窑热脱附实验结果表明，在10 min 和500 ℃条件下总PAHs 的去除率为98.94%[11]。 采用热脱附技术去除PAHs 时，加热温度对脱附效率的影响程度最大， 焦化厂土壤中LPAHs、HPAHs 和总PAHs 的脱附效率随加热温度的递增基本呈现逐渐升高的趋势[12]。

2 微波热解技术

微波热解即利用微波辐照土壤，土壤中的水分会快速吸收微波成为热源，将热传递给土壤中的污染物，从而热解污染物。 通过加入炭屑、石墨粉、MnO2等吸波介质可以增强土壤水对微波的吸收和热传导能力[13]。将MnO2与微波技术相结合，土壤中3 种多氯联苯（PCB28、PCB77 及PCB118）的降解效果均达95%以上[14]。微波处理PCBs 污染土壤热损耗小、热效率高，是一种有潜力的修复措施，但也存在运行成本较高，缺乏成熟设备等问题。

3 化学修复技术

3.1 淋洗修复技术

淋洗往往作为污染土壤的一种预处理技术，是指运用特定淋洗剂对污染土壤进行深度洗涤，通过分离净化淋洗剂，实现回用集成并去除土壤中污染物[15]。由于PCBs 具有很强的疏水性，可先使用表面活性剂来增加其溶解度，同时可促进PCBs 的光解作用，此外还能促进PCBs 的脱Cl 反应且减少副反应[16]。表面活性剂有许多类型，其中生物表面活性剂（如鼠李糖脂）的应用较为广泛，具有高效、低毒和易生物降解等特性[17]。强化淋洗法相比于传统淋洗法具有一定的优势且成本较低，也是一种运用较广泛的绿色修复技术。 例如Mason 等优化超声条件，强化淋洗修复PCBs 污染场地土壤，发现PCBs 在1 h 内去除率可达80%以上[15]。 尤其对老化程度较高的有机污染土壤采用超声强化淋洗法时，PCBs 的去除率增加明显。

3.2 化学氧化修复技术

3.2.1 Fenton 氧化法

采用分级Fenton 氧化，即H2O2由高浓度单次投加改为低浓度分次投加能明显提高TPH 的降解率，并对后续生物修复有一定的促进作用[18]；但分级投加H2O2存在一个最佳投加次数，当投加次数增大到一定值后，TPH 去除率将不再持续升高[19]。 在实际应用中H2O2分次投加成本高于单次投加，但可以应用于急需在短时间内修复的土壤，并能通过制造固相铁以及加入盐酸羟胺等方式进一步提高修复效果[19]。对于土壤中难降解的PCBs，Fenton法降解效率偏低，可采用辅助手段以增溶洗脱和添加表面活性剂为主，也可采用光助和电动[20]。 例如，在光助和表面活性剂的协助下，可实现98%的PCBs 降解率[21]。

3.2.2 活化过硫酸盐氧化法

活化过硫酸盐氧化的Eh 高、存留时间长、稳定性强，是当前土壤修复技术研究的热点。 有研究表明，碱活化过硫酸盐对TPH 污染土壤有良好的修复效果，该体系中SO4-·、·OH 及O2-·等的共同作用使得氧化剂利用率较高[22]。 还有研究表明，双氧水活化过硫酸钠去除土壤中PAHs 的效果最佳，过硫酸氢钾次之，Fenton 试剂效果较差，且双氧水活化过硫酸钠对PAHs 的去除率高于碱活化过硫酸钠[23]。 此外，热活化过硫酸盐氧化法也对PAHs 具有很好的降解效率， 热活化可以通过产生大量具有更强氧化活性的氧自由基来提高过硫酸盐的氧化能力[24]。

此外，还有一些新型、高效的过硫酸盐活化材料（如含铁活化材料、含碳活化材料和含醌天然有机物）[25]。采用铁活化过硫酸盐法时，亚铁盐和过硫酸盐（摩尔比为1∶1）施用于土壤3 d 后，PCBs 的去除效率接近70%[26]。实验发现不同大分子物质联合亚铁离子活化过硫酸盐处理的土壤中TPHs 含量均会发生一定程度的反弹现象，而腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐处理的TPHs 反弹现象最小，且土壤中残留的TPHs 含量最低，降解率可达79.21%[27]。 这是由于Fe2+存在时，腐殖酸能加速生成醌基自由基以活化过硫酸盐释放SO4-·和·OH 来分解有机物，并且腐殖酸中含有的抗氧化特性酚类基团能够阻碍活化剂与污染物竞争消耗氧化剂[25，27]。 此外，Huang 等[28]的研究表明，过硫酸盐氧化后会导致含水层酸化，但腐殖酸联合亚铁离子活化处理后土壤的酸性相对较弱，在一定程度上保证了修复后土壤的安全性。 高锰酸钾和活化过硫酸钠对于大部分PAHs 的去除均较彻底，其中高锰酸钾最为有效，去除率能达到95%以上，但是高锰酸盐形成的二氧化锰会严重影响土壤环境，因此，采用活化过硫酸盐更有利于生物修复和土壤建设[29-30]。 腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐和多糖活化过硫酸盐系统能有效降解土壤中的PAHs[27]。腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐对低环多环芳烃（LMW-PAHs）降解效率最高，接近90%[27]。 多糖活化过硫酸盐对于难降解的高环多环芳烃（HMWPAHs）氧化效果最佳，去除率可达84.37%，腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐次之[27]。

3.2.3 CaO2氧化法

有研究表明，CaO2作为一种新型环保氧化剂，较H2O2活化Na2S2O8降解TPH 效果更好，接近中性的反应条件也使其对土壤肥力和土壤微生物影响更小。 WU 等[31]在沙箱中模拟CaO2-Na2S2O8-FeSO4-柠檬酸体系对TPH 的原位去除，土壤TPH 含量从40 000 mg·kg-1降至1 200 mg·kg-1。降解PAHs 这种具有氧化降解抗性的有机污染物，CaO2因其较长的反应时间比H2O2更有优势， 并且CaO2对较高分子量的PAHs 去除效果更佳。BOGAN 等[32]对比了CaO2/植物油组和H2O2/植物油组处理PAHs 污染土壤的效果，CaO2/植物油组和H2O2/植物油组对苯并[a]芘的去除率分别为49%和12%，对苯并[G，H，I]苝的去除率分别为40%和0。

3.2.4 高铁酸盐（Ⅵ）氧化法

常规的氧化剂是通过自由基降解污染物，然而PCBs 在矿化之前需要脱氯，自由基途径很难实现脱氯，于是有研究发现高铁酸盐（Ⅵ）采用电子转移途径先将重质PCBs 转变为轻质PCBs，再利用自由基进一步攻击污染物，这样PCBs 的去除效果将优于常规氧化剂（H2O2，S2O82-和HSO5-）[33]。 此外，Fe（Ⅵ）受碳酸盐含量、污染物有效性、土壤基质等因素的影响较常规氧化剂小。 例如，Fe（Ⅵ）在碳酸盐含量高的土壤修复中有极大的应用前景，高含量的碳酸盐会导致pH 值升高，这对大多的氧化过程都会产生负面影响，Fe（Ⅵ）是唯一在该条件下表现出明显的PCBs 去处效果的氧化剂[33]。 由于Fe（Ⅵ）脱氯后PCBs 的可生物降解性增加，并且Fe（Ⅵ）本身的分解副产物无毒，还可考虑将Fe（Ⅵ）氧化与生物修复有效结合。

3.3 金属及其氧化物催化修复技术

金属及金属氧化物为催化剂降解PCBs 的成本低、脱氯率高、产物低毒或无毒[34]。零价金属催化剂通过催化还原使PCBs 发生逐步加氢脱氯，产物一般为低氯联苯或联苯；金属氧化物作为催化剂能在一定条件下将PCBs 完全矿化；过渡金属和碱土金属的氧化物组成的复合金属氧化物催化剂，由于具有晶格氧，对PCBs 的转化率较高，能实现PCBs 很大程度的矿化，并且该类催化剂成本较低，具有广阔的应用前景[34]。

4 生物修复技术

4.1 生物通风技术

生物通风（BV）是将土壤气相抽提（SVE）和生物降解结合起来的强迫氧化降解土壤中石油的原位修复技术，尤其对修复成品油非常有效，包括汽油、煤油和柴油等[35]。 有研究通过48 d 的实验测得，通气的石油降解率达70.19%，而未通气的石油降解率仅达0.47%[2]。BV 具有高效、修复费用低等优势，不适用于渗透性低、黏土含量高的土壤[2]。

4.2 植物修复技术

植物修复是依据植物对污染物的吸收、植物对污染物的固化以及植物根际与微生物相互作用对污染物的降解。 Aslund 和Zeed 的研究表明，植物（如南瓜、莎草、高牛毛草）的直接吸收是植物修复PCB 的关键机制，能显著降低土壤中PCBs 的浓度[2]。 此外，植物次生代谢产物（ SPMEs）（如酚类、萜烯类和黄酮类）是一类可由植物根系分泌的天然物质，能作为共代谢底物以促进PCBs 的降解。 例如水杨酸对PCBs 相关降解菌属的诱导存在特异性，施肥基础上添加水杨酸能显著提高PCBs 的去除率，其中三氯联苯的去除率最高[36]。植物对PAHs 的降解主要归功于植物根际的作用，一方面是由于根际作用增加了微生物降解菌的数量，另一方面是因为植物根系分泌物为微生物共代谢提供了底物[37]。 Binet 等[37]曾利用黑麦草降解3~6 环PAHs，研究表明黑麦草根际对降解包括5 环和6 环的大部分PAHs 有很大的潜力。

4.3 微生物修复技术

微生物降解是农药消除的主要途径，具有降解效率高、代谢途径多、成本低、无二次污染等优势。 目前国内外已筛选出多种高效降解菌，其中大部分属于细菌，涵盖假单胞菌属、芽孢杆菌属、黄杆菌属、苍白杆菌属、邻单胞菌属、不动杆菌属等[38]。 真菌相比细菌具有更强的降解能力，付文祥[38]筛选出一株能高效降解敌敌畏的菌株，鉴定为木霉FM10，对敌敌畏的降解率高达86.7%。 农药绝大多数为疏水性有机化合物，添加表面活性剂作为生物刺激剂可以提高农药生物可利用性，从而提高农药污染物生物降解速率[39]。

微生物降解是PCBs 生物修复的主要方法之一。最有效的PCBs 降解细菌是异种伯克霍尔德菌和富营养小球藻菌株，它们具有最广泛的底物特异性[40]。细菌降解PCBs 包括两个主要的步骤，即厌氧还原性脱氯和联苯结构的好氧分解[40]。 PCBs 一般不易被生物降解，尤其是高Cl 取代的异构体。 除了少数菌株如假单胞属细菌可以降解高氯PCBs 外，其余大部分菌株仅能降解低氯PCBs[41]。 此外，可通过生物刺激和生物添加的方式强化微生物降解土壤PCBs。 有实验测定了厌氧脱盐脱卤菌DF1 和好氧异种伯克霍尔德氏菌LB400 与粒状活性炭（GAC）同时添加的生物强化效果，最大的影响出现在同时使用DF1 和LB400，120 d 后，PCBs 的质量减少了80%[42]。 降解PCBs 的真菌大多属于白腐真菌群，而降解途径尚未完全清楚。 研究发现非特异性的细胞外酶系统参与了白腐真菌降解PCBs，这些酶包括木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶，还有细胞内的真菌酶（如细胞色素P450 单加氧酶）[40]。 与细菌相比，真菌降解PCBs 的优势更大，因为真菌涉及的酶具有低特异性的自由基攻击系统，并且一些真菌在有氧条件下能代谢高氯同类物[40]。

微生物降解也是去除环境中PAHs 的主要途径之一。 能够降解PAHs 的微生物主要有细菌和真菌，细菌常见有红球菌、假单胞菌、棒杆菌、微球菌、产碱杆菌、分枝杆菌等，真菌有木质素降解真菌和非木质素降解真菌[43]。 根据降解环境的氧气含量，细菌降解PAHs 可以分为有氧降解和无氧降解，有氧降解的主要途径是双加氧酶作用下PAHs 的羟基化，厌氧细菌降解PAHs 的起始步骤则主要涉及羧基化和甲基化[43]。 分枝杆菌就被广泛用于老化污染土壤的生物修复，其对多达5 个苯环的PAHs 具有良好的分解代谢效率[44]。 真菌降解PAHs 的独特机制中，木质素降解真菌即产生具有非常低底物特异性的胞外酶（木质素降解酶）来降解污染物[44]。 提高PAHs 生物降解的常用手段之一是共代谢，指添加另一种化合物作为碳源促进微生物降解有机物。 PAHs 的共代谢底物包括：简单的有机酸（如水杨酸、邻苯二甲酸）、低分子量PAHs（如萘、芴、菲）、石油烃等[45]。 相关研究表明，底物结构或是影响共代谢作用的主要因素，共代谢底物与PAHs 结构相似时可促进污染物的矿化，而底物与PAHs 结构不同时，共代谢则促进污染物的土壤结合[45]。

5 生物炭修复技术

生物炭是生物质残体在缺氧或无氧条件下热解产生的一类富含碳的高聚产物[46]。 采用生物炭可以有效地吸附污染物，配合微生物作用，加快污染物的降解。 Khokhlova 等人[1]将生物炭表面固定石油氧化微生物加入到石油污染的土壤中，结果表明，30~40 d 后石油污染物降解率超过90%，土壤中石油烃含量下降至2%~3%。 目前，生物炭用于修复农药类污染土壤时主要是作为农药的缓释载体。 Sopena 等人[47]发现，生物炭投加量为20 g·kg-1和40 g·kg-1均可以增强对异丙隆的吸附， 而1 g·kg-1的投加量对异丙隆无显著的吸附作用。因此，考虑生物炭投加量会影响其对农药的作用效果，适量施用生物炭可以较好保持农药的效用并尽量避免其降解的中间产物引发污染。

6 水泥窑协同处置技术

水泥窑协同处置技术即利用水泥回转窑内的高温、气体长时间停留、热容量大、热稳定性好、碱性环境、无废渣排放等特点，在生产水泥熟料的同时，焚烧固化处理污染土壤[48]。 有机物污染土壤从窑尾烟气室进入水泥回转窑，窑内气相温度最高可达1 800 ℃，物料温度约为1 450 ℃，在水泥窑的高温条件下，污染土壤中的有机污染物转化为无机化合物，高温气流与高细度、高浓度、高吸附性、高均匀性分布的碱性物料（CaO、CaCO3等）充分接触，有效地抑制酸性物质的排放，使得硫和氯等转化成无机盐类固定在水泥熟料中[48]。 但水泥窑协同处置并非修复，只能是严格意义上的处置。

因水泥窑具有处置量较大、成本较低等优势，国内部分区域已经采用水泥窑协同处置技术处置危险废物、市政污泥和城市垃圾，个别水泥窑企业经过设备改造和技术论证，已大规模处理有机污染土壤或污泥。鉴于水泥窑协同处置对场地污染土壤可一次性彻底移除，且处理量较大，有利于土地后续开发利用，受到土地开发者的青睐，但其对污染土壤开挖、运输过程的二次污染防控要求较高，对污染物浓度、含水率、废气处理等也具有较高的要求。

7 联合修复技术

修复污染土壤可以根据具体情况将物理、化学、生物等技术联合。 Aresta 等[13]将热脱附技术与催化氢化联用来修复污染土壤，5 h 后PCBs 的热解吸率达75%。 有研究将电芬顿与生物泥浆法联合（EF-BIO），当EF先进行6 h，在72 h 内对芘的去除率高达91.02%，比单独使用两种方法的去除率提高50%以上[49]。 采用臭氧、芬顿试剂（包括类芬顿试剂）两种氧化剂进行化学预氧化，再将其与生物修复技术耦合，可以增加PAHs的生物可利用性，从而增大降解效率[50]。利用铁矿或有机螯合剂对传统芬顿试剂进行修饰的类芬顿预氧化修复效果较好[50]。 Nam 等[51]利用螯合剂（邻苯二酚或五倍子酸）修饰芬顿试剂预氧化PAHs 污染土壤24 h，然后接种微生物菌群进行28 d 生物降解反应，结果发现，含2 环或3 环的PAHs 的降解效率在98%以上，含4 环或5 环的PAHs 降解效率也能达到70%～85%。 徐莉等[41]发现田间种植紫花苜蓿可显著促进土壤中PCBs 的去除，接种根瘤菌可进一步强化修复效果，根瘤菌的接种不仅促进了植物根系及地上部对土壤中四氯至六氯联苯的吸收富集，还可显著增加植物根际细菌、真菌以及联苯降解菌的数量。 相比于单一的植物或微生物修复法，植物-微生物联合修复PAHs 污染土壤具有更强的修复效果。 主要是植物根系分泌物可以增加专性降解菌等功能微生物的群落数量及活性，改变种群结构以及促进共代谢作用[52]。

8 结语

原位热脱附技术除了具有极好的修复效果以外，还有环境污染小、应用范围广等优势。 受制于苛刻的修复目标和修复时限，重度TPHs、重度PAHs、部分具有半挥发性的农药污染土壤工程案例通常采用热脱附技术。 今后还需要加强探索原位热脱附技术与其他修复技术的联合应用、研发设备以及严格防控二次污染，以发展成本低廉、实施便捷、快速高效以及环境友好的原位热处理修复技术。

化学修复技术具有修复效率高、周期短、适用范围广等特点，当前有机污染场地修复中应用较广泛的有化学淋洗和化学氧化技术。 针对疏水性强的难降解有机物可以先采用化学淋洗，将污染土壤进行预处理，有效地洗脱污染物后再利用氧化剂进一步去除污染物。不同的有机污染物适用的化学氧化法存在一定的差异：修复TPHs 污染土壤可考虑分级Fenton 氧化、腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐或新型氧化剂CaO2活化过硫酸盐，后两者降解效果好且反应条件温和，对土壤产生的影响小；过氧化氢、过硫酸盐可用于修复轻质PCBs 污染土壤，高铁酸盐（Ⅵ）则适用于修复重质PCBs 污染土壤；活化过硫酸盐氧化法对PAHs 的降解效果好且利于生物修复和土壤建设。 但是化学氧化药剂的添加对土壤性质破坏较大且极有可能引发二次污染，化学修复后对目标污染物代谢产物、残留化学药剂等进行生态风险评估就显得尤为重要，这是今后发展绿色友好的化学修复技术的一个重要方面。

生物修复技术主要依据植物修复、微生物修复和生物联合修复，具有经济环保、可用于大面积污染治理等优势，在农田污染土壤修复应用广泛。 微生物（主要是细菌和/或真菌）降解是大部分有机物消除的主要途径，污染物以及微生物种类的不同会导致代谢途径的不同，并且土壤环境也会影响微生物的降解行为。 植物可以直接吸收有机污染物，还可以通过根际的作用来增强污染物的降解，这是由于植物根系分泌物可以改变土壤内环境、调节土壤微生物的群落结构、为微生物共代谢提供底物。 但生物修复技术的周期相对较长，对于疏水性高、生物降解难的有机物，其修复难度更大，需要结合实际污染情况，考虑将生物技术耦合更为高效的物理、化学技术。

从土地开发和管理需求出发，以水泥窑协同处置技术、陶粒窑处置为代表的土壤二次利用处置在近年得到追捧，在项目规模、资金规模上呈现扩大的趋势，具有简单、彻底移除污染物的巨大优势。

未来，对于污染土壤还应根据其具体的污染物与迁移特征、土壤理化性质、水文地质条件、修复目标等多重因素来选取适当的单一修复技术或组合修复技术，以期实现有机物污染土壤的经济、绿色修复。