吹扫捕集—气相色谱/质谱法测定水中氯酚类化合物

何欣怡

（惠州市水质检测综合服务有限公司，广东惠州 516003）

氯酚类化合物是苯环上连有氯原子的酚类化合物总称，在工农业上都有广泛应用。常见的有2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚等。《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）均对2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚提出了检测要求。

目前国内检测氯酚类化合物的检测标准有《水质 酚类化合物的测定气相色谱-质谱法》（HJ744-2015）、《水质 酚类化合物的测定 液液萃取/气相色谱》（HJ676-2013）、《衍生化气相色谱法》（GB/T5750.12.1-2006）、《顶空固相微萃气相色谱法》（GB/T5750.12.1-2006），前三种标准需要大量高纯有机溶剂和衍生试剂，后者因许多实验室并未配置顶空固相微萃而无法广泛使用。

本文利用氯酚类化合物良好的挥发性，采用吹扫捕集-气相色谱/质谱法，避开了使用有机溶剂，简单、快速分析水样中该类污染物，并利用建立的方法对某区域主要饮用水源地水体和自来水进行了分析，结果令人满意。

1.实验部分

1.1 实验仪器与试剂

气相色谱/质谱仪，Agilent 7890A+5977A MSD。

吹扫捕集浓缩仪，Tekmar 9800。

捕集管：VOCARB 3000。

试剂：标准物质为2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚，浓度均为1000µg/mL，溶剂为甲醇，均购至美国AccuStandard。盐酸：优基纯。

载气：氦气。

1.2 仪器条件

色谱条件：DB-5ms 毛细管柱（60m×0.25mm； 0.25µm）；进样口温度：250℃；流速：1mL/min。

进样方式：分流进样，分流比：10：1。

色谱分离条件：起始温度40℃，保持4min，以8℃/min 升至250℃。传输线温度：250℃。

吹扫条件：吹扫时间：11min, 样品管：25mL；脱附温度：230℃；脱附时间：2min。

质谱条件：四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；扫描方式：Scan 模式；溶剂延迟5min；特征离子和定量离子见表1。

表1 各化合物的特征离子和定量离子及保留时间

1.3 标准使用液配制

取100mL 容量瓶，使用无待测组分的超纯水配置。见表2。

表2 各化合物标准系列浓度

1.4 样品前处理及分析

将水样使用盐酸调节pH=2，取25mL 样品注入吹扫捕集装置吹扫11min，解析后进入气相色谱/质谱仪，程序升温分析。

2.结果与讨论

2.1 分析方法研究

2.1.1 pH 条件的选择

为研究pH 对氯酚类化合物的分析影响，对三种酚类浓度均为1µg/L 的水样，由图1 可知，随pH 的降低，仪器信号上升，但pH 低于2 时，上升幅度基本不变，因此本方法选择水样的pH 调节至2。

图1 氯酚类化合物响应信号与pH 的关系

2.1.2 吹扫捕集条件的选择

对三种酚浓度均为1.5µg/L 的水样，随着吹扫时间从2min 增加至15min，气相色谱/质谱的信号变化如图2，由图2 可知，随着吹扫时间的增加，仪器响应信号上升，但超过8min 后上升幅度变缓，为保证足够灵敏度，同时缩短分析时间，本方法选择11min 的吹扫捕集时间。

图2 响应信号与吹扫捕集时间关系图

2.1.3 TIC 图

气相色谱/质谱分析三种酚类化合物TIC图见图3，由图3 可知，采用DB-5ms 毛细管柱，能够有效分析样品中的三种酚类.

图3 氯酚类化合物气相色谱/质谱TIC 图

2.1.4 分析性能研究

根据环境监测 《分析方法标准制定修订导则》（HJ168-2010），本文对浓度为估计方法检出限2～5 倍的样品进行7 次测定，计算7 次平行测定的标准偏差，根据公式MDL=t(n-0.99)×S计算检出限，以4 倍检出限为测定下限。结果见表3，其检出限与测定下限符合检测要求。

表3 检出限与测定下限

2.1.5 精密度和加标回收率

使用标准物质配置浓度为0.4μg/L、1.0μg/L、4.0μg/L 三个不同浓度酚类化合物水样，使用该方法测试，其精密度见表4，其精密度为3.27%～6.89%，符合检测要求。

表4 测定值和精密度

使用某水厂出厂水、水源水和湖水进行加标回收试验，加标量为100mL 水样中加入1mL 使用液，使用液的浓度为100μg/L，其回收率见表5，回收率为87.5%～97.5%，完全符合检测要求。

表5 加标回收率及测定值

3.结论

采用提取25mL 水样，11min 吹扫捕集时间，气相色谱/质谱法分析水中三种酚类化合物线性较好，精密度较好，灵敏度高，且操作方法简便，完全避开了衍生试剂和其他有机溶剂的使用，能满足环境水样和生活饮用水水样的分析要求。