牺牲阳极在FPSO阴极保护中的应用

2022-06-17牟俊生高建邦

全面腐蚀控制 2022年5期

牟俊生高建邦

（青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛 266101）

0 引言

FPSO（Floating Production Storage and Offloading）即浮式储油卸油装置，是集对开采的石油进行油气分离、处理含油污水、动力发电、供热、原油产品的储存和运输、人员居住与生产指挥系统于一体的综合性的大型海上石油生产基地，被称为“海上石油工厂”。FPSO系统作为海上油气生产设施，主要由系泊系统、载体系统、生产工艺系统及外输系统组成，涵盖了数十个子系统[1]。与其他形式石油生产平台相比，FPSO具有抗风浪能力强、适应水深范围广、储/卸油能力大，以及可转移、重复使用的优点，广泛适合于远离海岸的深海、浅海海域及边际油田的开发，已成为海上油气田开发的主流生产方式。

FPSO处于恶劣的海洋环境中，无论是船体还是上部模块腐蚀都非常严重。针对不同的腐蚀环境需采取不同的腐蚀防护措施。对于船体的防腐措施一般是船体水线以下外表面采用涂层联合阴极保护，水线以上外表面采用涂层防护。对于FPSO上部模块的防腐措施主要包括材料选用、涂料保护以及容器内部的阴极保护；几种防腐措施联合使用，效果最佳[2]。

本文针对其储油仓特殊工况下腐蚀行为进行模拟实验研究，并通过系列实验研究青岛双瑞自主产品SR高温锌阳极在模拟工况环境中的实际性能。

1 试验装置与方法

1.1 碳钢腐蚀行为研究实验方案

（1）实验材料

碳钢、牺牲阳极材料；

（2）实验仪器

普林斯顿Versa STAT 4电化学工作站、烧杯、量筒、容量瓶等；

（3）测试溶液及环境

测试溶液配制方法参照ASTM D1141-98 （Reapproved 2013）中人工海水的配制方法[3]。所需试剂包括MgCl2·6H2O，无水CaCl2，SrCl2·6H2O，KCl，NaHCO3，KBr，H3BO3，NaF，Ba（NO3）2，Mn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Pb（NO3）2，AgNO3，挥发性脂肪酸（C1-C4）。

首先分别溶解3889.0g的MgCl2·6H2O，405.6g的无水CaCl2，14.8g的SrCl2·6H2O于蒸馏水中并稀释获得7.0L溶液A，存放于密封良好的玻璃容器。

溶解486.2g的KCl，140.7g的NaHCO3，70.4g的KBr，19.0g的H3BO3，2.1g的NaF于蒸馏水中并稀释获得7.0L的溶液B，存放于密封良好的玻璃容器。

溶解0.994g的Ba（NO3）2，0.546g的Mn（NO3）2·6H2O，0.396g的Cu（NO3）2·3H2O，0.151g的Zn（NO3）2·6H2O，0.066g的Pb（NO3）2，0.0049g的AgNO3于蒸馏水中并稀释获得10.0L的溶液C。

配制10.0L的测试溶液1（盐度28000mg/L）时溶解280.00g的NaCl和40.94g的无水Na2SO4于8～9L蒸馏水中，添加200mL上述溶液A，缓慢搅拌，再添加100mL的溶液B。稀释混合溶液至10.0L。添加0.1N的挥发性脂肪酸溶液调节pH值至4.5。

配制10.0L的测试溶液2（盐度84500mg/L）时溶解845.00g的NaCl和40.94g的无水Na2SO4于8～9L蒸馏水中，添加200mL上述溶液A，缓慢搅拌，再添加100mL的溶液B。稀释混合溶液至10.0L。添加0.1 N的挥发性脂肪酸溶液调节pH值至4.5；

（4）测试内容

测定不同环境中碳钢的阴极极化曲线，揭示碳钢在测试环境中的阴极还原行为规律；测定牺牲阳极材料的阳极极化曲线，揭示阳极在测试环境中的阳极溶解行为规律。采用Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极，Pt片为辅助电极，每组测试平行试样3个。极化曲线测试前先测量每个样品的开路电位（OCP）2h（保持稳定）。阴极曲线扫描范围选择0～-500 mV vs. OCP，阳极极化曲线扫描范围选择0~1000 mV vs. OCP，扫描速率为10mV/min。

1.2 阳极电化学性能实验方案

（1）实验方法

参照DNVGL-RP-B401附录B；

（2）实验装置

电化学性能测试装置（提供恒电流，测量电位）、环境试验箱（保持溶液温度等环境）、多参数水质分析仪（测量溶液电阻、pH值、溶解氧、盐度等）、分析天平等。

试剂：测试溶液、乙醇、磷酸、三氧化铬、氯化铵等；

（3）同本文1.1中所配制溶液

（4）实验步骤

1）阳极试样加工成圆柱形，直径10±1mm，长度50±5mm。在圆柱一端钻一个直径2mm的螺纹孔，用于连接钛棒；

2）试样用蒸馏水清洗，然后用酒精冲洗，最后干燥。称重至误差不超过±0.1mg，取平均值；

3）对阳极试样两端非工作面和连接钛棒的浸水部分进行涂封。留出阳极的工作面积为12cm2；

4）按要求配置好试验溶液，测量并记录每个温度下的溶液电导率（或电阻率）。每个样品每次测试需要10升以上测试溶液；

5）将牺牲阳极试样及测试设备如图1进行安装，同一成份的3个试样串联连接。辅助阴极采用不锈钢围成的圆筒，内外均为工作面，总面积至少20倍暴露阳极面积，辅助阴极固定在离水面和底面各 10mm 以上的位置，阳极试样悬吊在阴极环的中心部位。将试验装置用导线连接，电流方向为牺牲阳极进，阴极桶出。持续通入氮气除氧，使溶液氧含量浓度小于0.1mg/L；

图1 牺牲阳极电化学测试连接方式

6）阳极浸入介质3h以后，测量阳极开路电位。

7）用恒电流装置控制电流密度，每天的电流密度为：

第1天：1.5mA/cm2；

第2天：0.4 mA/cm2；

第3天：4.0 mA/cm2；

第4天：1.5 mA/cm2。

实验周期为96h，每天记录工作电位；

8）试验结束后，取下钛棒，清除密封物。去除阳极表面的腐蚀产物。锌合金阳极在氯化铵饱和溶液中浸泡2h。然后水和酒精冲洗，干燥，称重至±0.1mg；

9）根据前后重量变化计算阳极电容量；

10）观察阳极表面溶解形貌并记录。

2 实验结果分析

2.1 碳钢腐蚀行为分析

（1）28000mg/L盐度下碳钢在25℃、45℃、55℃、70℃温度下的OCP及阴极极化曲线，如图2、图3所示，阴极极化曲线电化学参数如表1所示。

表1 碳钢在28000mg/L盐度和25℃、45℃、55℃和70℃温度下的阴极极化曲线电化学参数

图2 28000mg/L盐度下碳钢在不同温度下的OCP

图3 28000mg/L盐度下碳钢在不同温度下的阴极极化曲线

（2）碳钢在84500mg/L盐度和25℃、45℃、55℃、70℃温度下的OCP及阴极极化曲线，如图4、图5所示，阴极极化曲线电化学参数如表2所示。

表2 碳钢在84500mg/L盐度和25℃、45℃、55℃、70℃温度下阴极极化曲线的电化学参数

图4 84500mg/L盐度下碳钢在不同温度下的OCP

图5 84500mg/L盐度下碳钢在不同温度下的阴极极化曲线

根据测试结果，盐度对于碳钢的腐蚀行为影响较小，温度影响显著，其中电流密度需求最为明显。电流密度需求值随着温度升高显著增加，由25℃升至70℃，需求值增长3倍。

2.2 牺牲阳极的性能分析

（1）25℃和28000mg/L 盐度下SR高温锌阳极；

（2）45℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极；

（3）70℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极；

（4）25℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极；

（5）45℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极；

（6）70℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极；

图6 SR高温锌阳极在25℃和28000mg/L盐度下的腐蚀现象

表3 25℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极称重结果

表4 25℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极实际电容计算结果

表5 45℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极称重结果

表7 70℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极称重结果

图7 SR高温锌阳极在45℃和28000mg/L盐度下的腐蚀现象

图8 SR高温锌阳极在70℃和28000mg/L盐度下的腐蚀现象

表6 45℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极实际电容计算结果

表8 70℃和28000mg/L盐度下SR高温锌阳极实际电容计算结果

表9 25℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极称重结果

表10 25℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极实际电容计算结果

表11 45℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极称重结果

表12 45℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极实际电容计算结果

表13 70℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极称重结果

表14 70℃和84500mg/L盐度下SR高温锌阳极实际电容计算结果

图9 SR高温锌阳极在25℃和84500mg/L盐度下的腐蚀现象

图10 SR高温锌阳极在45℃和84500mg/L盐度下的腐蚀现象

根据测试结果，青岛双瑞自主产品SR高温锌阳极在高温、高盐度等系列苛刻工况环境中电化学性能良好，可满足标准设计要求。在同等温度下，盐度由28000mg/L变化为84500mg/L对SR高温锌阳极电容量影响较小，在25℃、45℃和70℃时变化值均≤5（A.h/Kg）；在28000mg/L、84500mg/L两种盐度下，环境温度由25℃升温至70℃过程中，SR高温锌阳极随温度升高电容量小幅减少，减小比例分别≤2.1%和≤2.35%，高温锌阳极在温升过程中，电化学性能稳定。