碳包覆泡沫铁电芬顿阴极材料的制备及对邻苯二甲酸二甲酯的降解

＊曾淑怡 陈火清 王川

（1.广州大学环境科学与工程学院 广东 510006 2.广州大学大湾区环境研究院 广东 510006 3.珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室 广东 510006）

在目前的水处理技术中，电芬顿技术作为高级氧化技术的一种，通过电化学作用可原位产生H2O2与Fe2+反应生成活性物质•OH，将有机物污染分子迅速氧化分解成CO2和H2O等无毒害小分子物质，Fe2+自身被氧化成的Fe3+在阴极又可被还原生产Fe2+，形成循环，是种安全高效、多功能性的水处理技术[1-2]。电芬顿技术的关键在阴极氧还原产H2O2，H2O2的产率决定了污染物去除效率的高低，因此，高效的氧二电子还原催化阴极材料对于电芬顿电极是可重点研究的一部分。

由于碳材料具有析氢电位高、催化活性高、导电性能良好、化学性质稳定等优点，被广泛用作电芬顿阴极材料[3]。为了克服均相电芬顿存在外加铁离子且不易与溶液分离导致无法循环利用等缺点[4]，本文以泡沫铁为基底，葡萄糖为前驱体通过水热合成碳球负载在泡沫铁上，通过构建以碳包覆泡沫铁（C@FeF）为阴极、铂片为阳极的电芬顿体系降解邻苯二甲酸二甲酯（DMP），考察在不同制备条件下的阴极材料对DMP的降解效果，并优化制备条件。

1.材料与方法

(1)试剂与仪器

试剂：葡萄糖、邻苯二甲酸二甲酯为分析纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；结晶硫酸钠为分析纯，购于上海麦克林生物化学有限公司；无水乙醇（分析纯）购于广东光华科技股份有限公司；甲醇、乙腈均为质谱级别，购于Fisher Chemical；泡沫铁（5mm厚），购于昆山广嘉源新材料有限公司；实验用水为超纯水。

仪器：电化学工作站（CHI760E，北京华科普天科技有限公司）、液质联用仪（H-class/QDA，Waters，美国）、pH计（S210，梅特勒-托利多仪器有限公司）、管式炉（OTF-1500X-11，合肥科晶材料技术有限公司）、台式扫描电子显微镜（ProX，复纳科学仪器（上海）有限公司）、X射线衍射仪（PW3040/60，PANalytical，荷兰）、纯水机（Direct Q-8 UV，上海皇河仪器科技有限公司）。

(2)材料制备

泡沫铁（孔径：60PPi；孔隙率：60%～98%；通孔率：≥98%）剪裁成2cm×2cm×5mm块体，用超纯水、无水乙醇清洗，氮气吹干，称重，待用。配制一定浓度葡萄糖溶液，加入泡沫铁，倒入反应釜中进行水热反应。取出试样，用超纯水清洗直至清洗液呈无色透明状，再用无水乙醇清洗，50℃真空干燥8h。置于管式炉中，N2氛围中高温煅烧，以5℃·min-1的速率升温至设定温度，维持5h，即得到C@FeF材料。其中，制备条件有：葡萄糖溶液浓度为0.74mol·L-1、1.11mol·L-1和1.48mol·L-1，水热反应初始pH为2、7和12，水热温度为160℃、180℃和200℃，煅烧温度为500℃、600℃和750℃。

(3)实验与分析方法

降解实验方法：量取200mL一定浓度的DMP溶液加入电解池中，采用三电极系统，以C@FeF阴极材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，0.3mol·L-1Na2SO4溶液为电解液，在一定电流条件下通氧气或氮气进行降解实验。实验开始后设定取样时间进行取样，用0.22μm水系滤膜过滤。

采用Waters液质联用质谱仪测定有机物浓度，使用BEH C18（2.1mm×50mm×1.7mm）色谱柱和紫外检测器进行检测。DMP测定条件：流动相为超纯水:乙腈=50:50，流速为0.4mL·min-1，最大吸收波长设置为278nm。

2.结果与讨论

(1)制备条件对DMP溶液降解的影响

①水热反应初始pH对材料制备的影响

有研究表明，水热反应初始pH值对制备的碳球结构和形状有关键性的影响[5-6]。因此本实验设计了水热反应初始pH为2、7、12的试验比较，对制备阴极材料的初始pH进行优化。从图1的SEM图可看得，pH=2（图1(a)）和pH=12（图1(c)）条件下制备的是单分散性较差且颗粒间粘合度高的碳球或者是无规律结构形貌的块体，pH=7（图1(b)）条件下所形成的碳球单分散性好且规整。由于葡萄糖溶液的原始pH值在6～7范围内，所以无需调节水热反应的初始pH，即可得到形态较理想的碳球，碳球直径在1.5～14.0μm范围内。

图1 不同水热初始pH为2,7,12条件下制备的C@FeF的SEM图制备条件：葡萄糖溶液浓度为0.74mol·L-1，水热合成温度为200℃Fig.1 SEM images of C@FeF formed by hydrothermal reaction under different initial pH conditions:pH=2,7,12 Parameter fixed at concentration of glucose solution=0.74 mol·L-1,temperature of hydrothermal synthesis=200℃

②葡萄糖溶液浓度对材料制备的影响

水热合成中葡萄糖溶液浓度对葡萄糖的碳化过程和碳球包覆程度起很大的影响作用，本实验以葡萄糖溶液浓度0.74mol·L-1、1.11mol·L-1和1.48mol·L-1为变量，在200℃下水热合成碳球负载于泡沫铁上，并在N2氛围下进行5h的500℃煅烧，制备成C@FeF材料。将其作为阴极构建电芬顿系统，通过对pH=3，0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果比较，优选出最佳的葡萄糖用量。如图2所示，0.74mol·L-1葡萄糖溶液浓度制备的材料对DMP的降解效果最佳，1.11mol·L-1葡萄糖溶液浓度制备的材料降解速率次之，1.48mol·L-1葡萄糖用量条件制备的材料的降解速率最低。原因在于水热合成过程中，葡萄糖浓度过高，碳球发生了团聚，单分散性差，不利于催化反应。所以，本材料的最佳葡萄糖溶液浓度为0.74mol·L-1。

图2 葡萄糖溶液浓度对DMP降解性能的影响反应条件：[DMP]0=0.1mmol·L-1，溶液初始pH=3，曝氧量=80mL·min-1，I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1Fig.2 Effect of glucose solution concentration on DMP degradation performance Parameter fixed at[DMP]0=0.1mmol·L-1,initial pH of solution=3,aeration rate of O2=80mL·min-1,I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1

③水热合成温度对材料制备的影响

不同的水热合成温度，可形成不同大小和介孔的碳球[7]，且负载在泡沫铁上的密度不同，导致形成的材料催化效果也不尽相同。在本实验中，其它制备条件不变，改变水热温度，在三种不同水热温度160℃、180℃、200℃下制备C@FeF材料。将其作为阴极构建电芬顿系统，通过对pH=3，0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果比较，优选出最佳的水热合成温度。如图3所示，200℃的水热合成温度下制备的材料对0.1mmol·L-1DMP溶液的降解速率最好，其原因为200℃下的碳球在泡沫铁上的负载率比两个低水热温度的材料高，增大了C@FeF材料的比表面积，从而提高了催化效率和氧传质通道，在阴极表面更易产生H2O2。所以，本材料的最佳水热合成温度为200℃。

图3 水热合成温度对DMP降解性能的影响反应条件：[DMP]0=0.1mmol·L-1，溶液初始pH=3，曝氧量=80mL·min-1，I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1Fig.3 Effect of hydrothermal synthesis temperature on DMP degradation performance Parameter fixed at[DMP]0=0.1mmol·L-1,initial pH of solution=3,aeration rate of O2=80mL·min-1,I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1

④煅烧温度对材料制备的影响

碳球在N2氛围下经高温煅烧，可使碳球石墨化。有研究表明，碳球石墨化程度越高，导电性能和催化能力越好。本研究中的材料主体为碳球和泡沫铁，在煅烧过程中，需考虑两者的煅烧温度进行煅烧温度设计。温度高于710℃，Fe能稳定存在，因此本实验设计500℃、600℃、750℃三个煅烧温度制备材料对pH=3，0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果进行比较，得出最佳的煅烧温度。结合图4的DMP降解效率和图5的XRD表征可知，在750℃下出现26°的石墨碳特征衍射峰，对应于（002）面[8]，高导电能力和催化能力使得DMP的降解效率更高，40min后去除率达100%。所以，本材料的最佳煅烧温度为750℃。

图4 煅烧温度对DMP降解性能的影响反应条件：[DMP]0=0.1mmol·L-1，溶液初始pH=3，曝氧量=80mL·min-1，I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1Fig.3 Effect of calcination temperature on DMP degradation performance Parameter fixed at [DMP]0=0.1mmol·L-1,initial pH of solution=3,aeration rate of O2=80mL·min-1,I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1

图5 不同煅烧温度下的XRD图谱Fig.5 XRD patterns in different temperature

3.结论

以水热-高温碳化法制备的碳包覆泡沫铁（C@FeF）一体化块体材料，能有效提高催化效率，克服均相电芬顿存在外加铁离子的问题。通过构建以C@FeF为阴极的电芬顿系统，能高效地降解DMP有机污染物。以DMP降解效率为指标对C@FeF进行材料制备筛选，当葡萄糖溶液初始pH为6～7，葡萄糖溶液浓度为0.74mol·L-1，水热合成温度为200℃，煅烧温度为750℃时，对0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果最佳，施加55mA的电流在40min内的去除率有100%。