载镁牛粪生物炭对磷酸盐的吸附性能及机制
2022-06-16孔令营尹志轩何德明刘长青张国闽
孔令营，尹志轩，何德明，刘长青，张国闽
(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266520)
牛粪中含有大量挥发性有机物。热解生成的牛粪生物炭孔隙发达，比表面积巨大[1-2]，可用于吸附Pb2+(最大吸附量可达141.25 mg/g)[3]、亚甲基蓝[4](在亚甲基蓝质量浓度为100 mg/L时，去除率高达99%)。牛粪生物炭对重金属及有机污染物有较好吸附效果，但生物炭表面为电负性[5]，所以对磷酸盐等无机阴离子的吸附能力十分有限。
研究表明，经载镁改性的生物炭对磷酸盐有较好的吸附能力[6-7]，但对牛粪生物炭进行载镁改性并用于吸附去除磷酸盐的研究尚未见有报道。因此，试验研究了对牛粪生物炭进行载镁改性，并探讨了改性后的牛粪生物炭吸附磷酸盐的能力及吸附机制，以期为含磷酸盐废水的处理提供一种可选择的方法及材料。
1 试验部分
1.1 材料与试剂
牛粪，取自山东省临沂市某养殖场。
MgCl2·6H2O，磷酸二氢钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 牛粪生物炭的制备
改性牛粪生物炭的制备：
1)牛粪自然风干，去除砂砾等杂质后研磨成粉末状，过40目筛；
2)牛粪粉末按固液质量体积比1/10在3.28 mol/L 的MgCl2溶液中浸泡2 h形成黏稠状液体，并转移至80 ℃烘箱中烘干；
3)烘干后的混合物置于马弗炉中，以10 ℃/min升温速率升至600 ℃，恒温1 h，制得载镁牛粪生物炭，冷却后用蒸馏水反复洗涤，去除表面浮渣；
4)最后置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，过100目筛后装瓶备用。
未改性牛粪生物炭的制备：除步骤2)(即无载镁过程)外，其余步骤相同。
1.3 吸附试验方法
吸附试验在多个50 mL锥形瓶中进行。锥形瓶中加入一定质量浓度的磷酸二氢钾溶液20 mL，调节初始pH后加入一定质量牛粪生物炭，再将锥形瓶置于台式恒温振荡箱(IS-RDD3，美国)中以180 r/min速率振荡，间隔一定时间取少量溶液，经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定其中磷酸盐质量浓度，计算去除率。各批次试验均重复3次，试验结果取平均值。
1.4 数据处理模型
1.4.1 吸附动力学模型
准一级动力学模型，
qt=qe(1-e-k1t)；
(1)
准二级动力学模型，
(2)
Elovich模型，
(3)
颗粒内扩散模型，
qt=kPt0.5+Ci。
(4)
式中：k1—准一级反应速率常数，h-1；k2—准二级反应速率常数，g/(mg·h)；t—吸附时间，h；qt—吸附t时间时吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时吸附量，mg/g；α—Elovich模型速率等式参数，g/(mg·h)；β—Elovich模型速率等式参数，mg/g；kP—颗粒内扩散模型速率常数，mg/(g·h0.5)；Ci—颗粒内扩散模型参数，mg/g。
1.4.2 等温吸附模型
Langmuir吸附等温模型，
(5)
Freundlich等温吸附方程，
(6)
式中：qe—吸附平衡时吸附量，mg/g；qm—最大吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡时质量浓度，mg/L；kL—Langmuir等温吸附方程常数，L/mg；kF—Freundlich等温吸附方程常数，L/mg。
1.4.3 吸附热力学模型
利用Vant-Hoff方程(7)，以1/T为横坐标，lnkB为纵坐标对试验数据进行线性拟合，根据拟合方程斜率和截距计算吸附过程的焓变(ΔHΘ)及熵变(ΔSΘ)，并由式(8)计算吉布斯自由能变(ΔGΘ)。
Vant-Hoff方程，
(7)
ΔGΘ=-RTlnkB。
(8)
式中：kB—热力学参数，Langmuir等温吸附模型计算出的qm和kL的乘积[8]；R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—热力学温度，K。
1.5 分析方法
溶液中磷酸盐浓度采用钼酸铵分光光度法(DR2800,美国)测定，溶液pH通过pH计(Thermo fisher,美国)测定。载镁改性前后牛粪生物炭官能团的变化采用压片法通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Perkin Elmer,美国)进行分析，波数4 000～400 cm-1。
生物炭对磷酸盐的吸附量、吸附速率及磷酸盐吸附去除率计算公式如下：
吸附量，
(9)
吸附速率，
(10)
磷酸盐去除率，
(11)
式中：q—生物炭对磷酸盐的吸附量，mg/g；V—溶液体积，mL；m—生物炭质量，g；ρ0—溶液中初始磷酸盐质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡时磷酸盐质量浓度，mg/L；t—吸附时间，h；v—吸附速率，mg/(g·h)；ρu—吸附一定时间时溶液中磷酸盐质量浓度，mg/L；x—磷酸盐去除率，%。
2 试验结果与讨论
2.1 牛粪生物炭载镁改性前后的吸附性能
溶液中初始磷酸盐质量浓度20 mg/L，溶液初始pH=7，生物炭投加量1 g/L，载镁改性前后牛粪生物炭对磷酸盐的吸附性能如图1所示。由图1(a)看出：改性前，牛粪生物炭在反应初期的吸附量为负值，说明其中可能含有磷酸盐并被释放到溶液中；吸附量在4 h后转为正值，表明磷酸盐逐渐被吸附，但吸附24 h时吸附量仍较低(0.8 mg/g)；经载镁改性后，牛粪生物炭在反应初期即表现出显著的吸附效果，吸附2 h时吸附量为7.9 mg/g，吸附24 h时为17.4 mg/g，约为改性前的22倍，说明载镁改性对牛粪生物炭吸附磷的性能有显著促进作用。
图1 牛粪生物炭改性前、后对磷酸盐的吸附效果及FT-IR光谱
2.2 载镁改性牛粪生物炭吸附磷酸盐
2.2.1 初始磷酸盐质量浓度对吸附的影响
载镁改性牛粪生物炭投加量1 g/L，常温，溶液pH=7，初始磷酸盐质量浓度对改性牛粪生物炭吸附磷的影响试验结果如图2所示。
图2 初始磷酸盐质量浓度对吸附效果的影响
生物炭对磷酸盐的吸附过程(图2(a))大致分为3个阶段：快速吸附阶段(0～1 h)，缓慢吸附阶段(1～18 h)，吸附平衡阶段(18 h后)。吸附开始阶段，溶液和生物炭表面存在显著的磷酸盐浓度差，推动磷酸盐分子快速扩散到生物炭表面，被生物炭表面活性点位捕获，此时物理吸附占主导作用。初始磷酸盐质量浓度越大，快速吸附阶段的吸附速率越高：初始磷酸盐质量浓度为10 mg/L 时，吸附速率为2.1 mg/(g·h)；而初始磷酸盐质量浓度升至50 mg/L时，吸附速率提高至17 mg/(g·h)。随吸附进行，溶液中剩余磷酸盐质量浓度降低，因此浓度差带来的扩散动力减弱，且生物炭表面的活性点位已逐渐被占据，磷酸盐分子与活性点位之间的有效碰撞机会减少，从而导致吸附速率减缓，吸附过程进入缓慢吸附阶段。当生物炭活性点位逐渐被充分占据后，吸附速率降为零，即进入吸附平衡阶段。
由图2(b)看出：随溶液中初始磷酸盐质量浓度升高，改性牛粪生物炭对磷的吸附效果显著提高，吸附量随初始磷酸盐质量浓度升高而提高。初始磷酸盐质量浓度越高，生物炭表面与溶液间的浓度梯度加大，有利于分子向生物炭内部扩散，进而提高生物炭对磷酸盐的吸附量。当初始磷酸盐质量浓度为10～50 mg/L时，磷酸盐吸附去除率达86%～91%；但初始磷酸盐质量浓度高于50 mg/L后，磷酸盐吸附去除率却显著下降。改性生物炭投加量一定条件下，生物炭上的吸附点位数是一定的，随磷酸盐质量浓度升高，其饱和吸附量是一定的，相对吸附去除率逐渐下降。
2.2.2 载镁改性牛粪生物炭投加量对吸附的影响
初始磷酸盐质量浓度20 mg/L，常温，溶液pH=7，载镁改性生物炭投加量对磷酸盐吸附去除率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随载镁改性牛粪生物炭投加量增加，磷酸盐平均去除率提高；但随生物炭投加量增加至1 g/L后，磷酸盐平均去除率提高幅度减小，生物炭投加量增加至10 g/L，磷酸盐平均去除率趋于稳定。随生物炭投加量增加，磷酸盐吸附去除率提高，但吸附量下降，这与文献[14]结果一致。生物炭投加量较少时，生物炭可提供的吸附点位有限，磷酸盐去除率也有限；生物炭投加量增加，可以提供更充足的吸附点位，从而使磷酸盐去除率提高；但磷酸盐质量浓度一定时，随生物炭投加量增加，吸附点位不能得到充分利用，致使吸附量下降。综合考虑，需在保证磷酸盐去除率的同时减少改性生物炭的投加量，避免浪费。
图3 载镁改性牛粪生物炭投加量对吸附磷酸盐的影响
2.2.3 溶液初始pH对吸附的影响
磷酸盐溶液初始pH为3～11，常温，载镁改性牛粪生物炭投加量1 g/L，磷酸盐初始质量浓度20 mg/L，溶液初始pH对改性生物炭吸附磷酸盐的影响试验结果如图4所示。
图4 溶液初始pH对载镁改性牛粪生物炭吸附磷酸盐的影响
由图4(a)看出：在较宽pH范围内，载镁牛粪生物炭对磷酸盐的吸附量都处于较高水平(>16 mg/g)，说明载镁改性后，牛粪生物炭可以适用于较宽pH范围的水体中磷酸盐的吸附。此外，载镁牛粪生物炭的吸附量随磷酸盐溶液初始pH升高而略有下降：初始pH=3时，吸附量为18.9 mg/g；而初始pH升高为11时，吸附量降低至16.7 mg/g。
MgOH2PO4+H2O；
(12)
(MgO)2HPO4+2H2O；
(13)
(MgO)3PO4+3H2O。
(14)
此外，如图4(a)所示，吸附前后溶液pH变化不大，即ΔpH=0时，生物炭表面的电势为零，此时溶液初始pH(11.6)为零电荷点(PZC,point of zero charge)[19]。当溶液初始pH
2.3 吸附机制
2.3.1 动力学模型拟合
为了描述磷酸盐在载镁牛粪生物炭上的吸附过程，利用4种动力学模型对试验数据进行拟合，结果见图5和表1。
表1 动力学模型拟合参数
—■—10 mg/L;—●—20 mg/L;—▲—50 mg/L。
2.3.2 吸附等温线模型拟合
图6 等温吸附模型拟合曲线
表2 等温吸附模型拟合参数
2.3.3 热力学模型拟合
对试验数据进行热力学模型拟合(图7(a))，并进一步计算热力学参数，计算结果见表4。可以看出：ΔHΘ>0，说明吸附过程中吸热，吸附量随温度升高而提高(图7(b))；ΔSΘ>0，表明载镁牛粪生物炭对磷酸盐有吸附亲和力[29]，吸附反应容易进行；在15～35 ℃范围内，ΔGΘ<0，说明载镁牛粪生物炭对磷酸盐的吸附反应可自发进行，且随温度升高，ΔGΘ逐渐降低，表明升高温度更利于吸附反应进行；-20<ΔGΘ<0，说明载镁牛粪生物炭对磷酸盐除具有化学吸附作用外，还存在一定程度的物理吸附作用[30]。
图7 热力学模型拟合曲线
表3 热力学模型拟合参数
3 结论
牛粪生物炭载镁改性后对磷酸盐的吸附性能显著提高，可用于从溶液中吸附去除磷酸盐。对初始磷酸盐质量浓度20 mg/L的溶液，在吸附24 h 条件下，1 g/L的改性生物炭可吸附去除90%以上的磷酸盐，吸附量是改性前的22倍。在pH为3～11的较宽范围内，吸附量一直保持在较高水平(>16 mg/g)。吸附过程更符合准二级动力学模型，以化学吸附为主；Langmuir等温吸附模型对试验数据的拟合度更高，表明吸附过程为单分子层吸附，25 ℃时的最大吸附量与试验值(95 mg/g)非常接近；热力学模型分析结果表明，吸附过程中吸热，升高温度有利于反应进行。
