粤北棉花坑铀矿床萤石地球化学特征及其地质意义

江卫兵，周堂波，许丽丽，叶永钦

（核工业二九〇研究所，广东 韶关 512029）

萤石的微量和稀土元素地球化学特征是研究成矿作用过程中物理化学条件变化、成矿流体演化和运移的有效手段之一［1-7］。通过研究萤石的稀土元素地球化学特征来讨论成矿物质来源、成矿流体性质和矿床成因具有十分重要的意义［8-9］。通过全面收集、整理棉花坑铀矿床的各项地质资料以及前人对矿区萤石的研究成果，并在坑道内和地表采集棉花坑铀矿床各个期次的萤石样品，开展对萤石的元素地球化学行为、特征等研究，并对棉花坑铀矿床的成矿物质来源及成矿流体性质进行讨论，分析其找矿意义，为下步对矿床开展深入研究及勘查提供依据。

1 棉花坑铀矿床地质特征

棉花坑铀矿床位于北东东向棉花坑断裂及北西向油洞断裂的夹持位置［10］，在两条断裂夹持部位的楔状岩石中，发育一组由微晶石英岩、碎裂花岗岩、糜棱岩化花岗岩及糜棱岩构成的近南北向展布的蚀变破碎组带，即为矿床的主含矿构造带，矿体在构造带中常呈脉状、透镜状产出（图1）。带内岩石普遍发育赤铁矿化、硅化、黄铁矿化、绢云母化等，在构造中心位置“硅质骨架”普遍发育并且是铀矿化的富集和产出部位。

图1 棉花坑铀矿床蚀变垂直分带示意图Fig.1 Sketch diagram of vertical alteration zoning of Mianhuakeng uranium deposit

区内岩浆活动频繁，具多期多阶段特征，出露岩石主要有印支期第三阶段中粒斑状二云母花岗岩和燕山早期中粗粒斑状黑云母花岗岩、中粗粒-中粒黑云母花岗岩。从下往上，矿区下部主要为燕山晚期细不等粒、细粒斑状黑云母花岗岩及细粒含石榴子石二云母花岗岩，上部则为印支期、燕山早期中粗粒、中粒斑状黑云母花岗岩。

矿床围岩蚀变主要有水云母化、绿泥石化、高岭土化、硅化、萤石化、方解石化、钾（钠）长石化、黄铁矿化、赤铁矿化等。含矿带近矿围岩蚀变具有垂向和水平分带的变化规律。以棉花坑铀矿床9 号含矿带为例（图1，2）。在垂向上，矿床具有“上氧化下还原、上酸下碱”的分带特征，具体表现在矿石组成、热液脉体和围岩蚀变的垂向分带，其蚀变分带，从上至下表现为：红化→绢云母化带→硅化→红化→强绢云母化带→绿泥石化→绢云母化带→正常或弱蚀变花岗岩带。而水平蚀变分带则表现为从两侧向矿体中心，依次为正常花岗岩→碱性长石化→高岭土化→绢云母化→绿泥石化→赤铁矿化→硅化［11-14］。产生这些蚀变的主要原因是由于沸腾作用与热液混合、成矿流体物质组分变化以及不同岩石属性造成的［15-16］。

根据研究区产出萤石的颜色、矿物组成、结构构造、化学组分等特征，按产出期次划分，可将萤石分为矿前期、成矿期及矿后期。

图2 棉花坑铀矿床地表蚀变水平分带示意图Fig.2 Sketch diagram of horizontal surface alteration zoning of Mianhuakeng uranium deposit

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

本次研究所采集的15 件萤石样品均来自棉花坑铀矿床9 号带硅化碎裂岩中，萤石主要呈脉状、团块状充填于矿体边缘或破碎带内，不同成矿期次的萤石呈现出不同的颜色（图3）。其中样品ZG-01、ZG-02 和ZG-06 为矿前期萤石，特征表现为颜色呈绿色；ZG-08、ZG-09、ZG-10、ZG-11、ZG-12、ZG-13 和ZG-15 为成矿期萤石，特征表现为颜色呈紫黑色，与成矿期微晶石英一起充填于北北西向含矿带中。空间上，该阶段产出的萤石大多出现于矿床中、上部，下部相对较少，呈细脉穿插到早期形成的红色隐晶、微晶石英脉体中或胶结它们的角砾。这一阶段脉体的规模不大，宽度仅数厘米至数十厘米，长从数厘米至数米不等，多呈细脉状和不规则团块状，有时可见紫黑色萤石胶结红色微晶石英角砾的现象。主要矿物以紫黑色萤石和沥青铀矿为主，并见有少量微晶石 英 等 矿 物；ZG-03、ZG-04、ZG-05 和ZG-07为矿后期萤石，特征表现为颜色呈紫色，粒度较大，矿床上部或浅部常与矿后期白色石英脉共生呈条带状产出，可见脉宽0.3～1.5 m 的萤石脉体。矿床深部浅色萤石脉多为1～5 cm。

图3 棉花坑铀矿床不同期次萤石特征照片Fig.3 Core photos of fluorite in different mineralization stages of Mianhuakeng uranium deposit

2.2 分析测试

将野外采集的萤石样品碎至40～80 目，清洗干燥后在双目镜下挑选出萤石单矿物，使其纯度≥99%，用玛瑙钵研磨至200 目以下再送样测试。萤石的微量元素及稀土元素含量测试在核工业二九〇研究所分析检测实验室完成。采用英国质谱公司生产的Platform 型高性能四级杆等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，该仪器对REE 的检测下限为1×10-12，具体测试结果见表1 和表2。

3 微量元素地球化学特征

如表1 所示，与中国东部上地壳相比，萤石中绝大部分微量元素发生亏损，明显富集的元素有Y 元素。萤石内所含的Li、Ta、Cs、Sc、Cu、Rb 和Sr 等元素含量变化差异明显，且呈不规律分布，既可以低也可高于中国东部上地壳平均值［17］。萤石化学式为CaF2，与锶和钙的地球化学行为较为接近，萤石中锶可以作为钙来源的示踪物，因此萤石微量元素中锶含量是具有重要意义的。

本次分析的15 件萤石样品中锶含量最高为1.2×10-6，最小值为0.11×10-6，平均值 为0.27×10-6，从矿前期到矿后期各类萤石中锶的含量水平比较接近。

微量元素球粒陨石标准化蛛网图见图4，整体来看，从矿前期到矿后期，微量元素配分模式近乎一致，表现为亏损Rb、Th、Zr 和Zn，富集Pb、U、Y 和Cu，一定程度上能够反映矿床中萤石在形成过程中具有相似的源区特征。

图4 棉花坑铀矿床萤石微量元素蛛网图解Fig.4 Spider diagram of trace elements of fluorite in Mianhuakeng uranium deposit

4 萤石稀土元素地球化学

4.1 萤石稀土元素特征

根据分析测试数据显示（表2、图5），萤石稀土元素总量为19.96×10-6～260.65×10-6（平均值为105.74×10-6），明显低于地壳平均值（146.8×10-6）［17］。LREE/HREE 比值（1.12～16.45，平均为5.7）和（La/Yb）N比值（0.72～23.67，平均为7.22）较高，Eu亏损明显，δEu值为0.22～0.81（平均为0.39）；δCe值为0.59～1.53（平均为0.89）。

图5 棉花坑铀矿床萤石稀土元素分布型式图解Fig.5 REE patterns of fluorite in Mianhuakeng uranium deposit

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对不同成矿期次所表现出不同颜色萤石的稀土元素进行对比分析，以了解不同期次萤石的稀土元素变化特征。此次研究选择绿色、紫黑色、紫色三组萤石进行稀土元素分析，结果如图5 所示，代表矿前期的ZG-01、ZG-02 样品表现为Eu 明显负异常的右倾斜轻稀土轻微富集型，而ZG-06 则表现为Eu 明显负异常的左倾斜重稀土富集型；成矿期萤石稀土模式表现出一定的相似性，都为轻稀土富集、重稀土相对亏损及Eu 呈现负异常的右倾型；矿后期ZG-03、ZG-04 表现为Eu 明显负异常的右倾斜轻稀土轻微富集型、ZG-05表现为重稀土元素轻微富集和轻稀土元素轻微亏损的海鸥型、ZG-07则表现为Eu轻微负异常的右倾斜轻稀土富集型。

从上述特征可以看出，相同成矿期次同种颜色萤石的稀土元素模式表现出一定的相似性特征［18-21］，而不同成矿期次萤石稀土模式则表现大不相同，且从稀土总含量来看，绿色、紫黑色到紫色萤石稀土含量依次平均为167.75×10-6、42.7×10-6、169.55×10-6，马承安［22］研究认为萤石颜色的变化主要是混入了不同元素引起的，其中就包括稀土元素、过渡金属元素的影响，其中稀土元素对颜色起着关键作用，虽然稀土元素自身并不具备色素离子特征，但在发生电价转换时，萤石晶体成分间电子与可见光相互作用，造成不同光波的选择吸收与透射。由此，认为萤石矿物颜色可能与其稀土元素含量有关。

4.2 Eu 异 常 与Ce 异 常

稀土元素中Eu、Ce 元素作为变价元素，其对外界氧化还原环境条件的示踪效果较好，当环境为还原条件时，Eu3+还原为Eu2+，离子半径变大，Eu2+较难取代Ca2+进入到萤石矿物晶格中，因而使结晶的萤石存在Eu 负异常；而在氧化条件下，Eu元素则主要以Eu3+形式存在，可大量进入萤石，萤石稀土配分特征显示出明显δEu 的正异常。当环境为氧化条件时，Ce3+容易被氧化为Ce4+，但后者溶解度较低，易被氢氧化物吸附而脱离溶液体系，使整个溶液体系亏损Ce，从而导致从该溶液中沉淀出来的矿物具有Ce 负异常特征［23-24］。因此萤石的δEu 和δCe 特征能良好地记录成矿流体的物理化学特征和演化过程。

由表2 可以看出，成矿前到成矿期到成矿后的δEu 值分别为0.38、0.35、0.48，呈先降低后升高的特征，总体表现负异常；δCe值分别为0.96、0.73、1.1，呈现先降低后升高的特征，总体表现从弱负异常到弱正异常变化。因此，棉花坑铀矿床呈现的萤石δEu 及δCe 特征指示了成矿热液系统由相对还原向氧化环境转变的同时，伴随着不同热液的混合作用，成矿流体由还原逐渐向相对氧化的环境演化［24］，该结果与钟福军等［25］通过脉石矿物研究粤北长江铀矿田成矿流体的演化特征相一致。

4.3 Y/Ho-La/Ho 图解

Bau 等［26］在 分 析 德 国Beihilfe 矿 床 和Tannenboden 矿床中萤石的稀土元素地球化学过程中发现，萤石的Y/Ho-La/Ho 比值分布呈水平形态，指示其形成流体存在同源性特征。将研究区的萤石投入Y/Ho-La/Ho 图解中（图6），投点大致呈水平分布，但同时也呈现出上下浮动的现象。暗示形成本区萤石的流体存在同源及不同期次的现象［23，27］。Y、Ho 离子半径相近，因此地球化学性质具有相似性，且Y/Ho 比值的变化一般和热液与岩石间的水-岩作用有关，或与不同热液系统间络合介质有区别而存在关联［28］。岩体和碎屑岩Y/Ho 比值变化范围较小（20～40），在热液成因萤石中的Y 元素与REE 性质相似，Y 元素会因流体物化性质的改变而发生分馏，导致萤石中Y/Ho 比值变化较大（30～200）［21］。本次研究萤石Y/Ho 值为40.49～67.14，平均为51.16，这指示萤石为不同流体演化的产物。

图6 棉花坑铀矿床萤石Y/Ho-La/Ho 图解（底图据Bau et al，1995［26］）Fig.6 La/Ho-Y/Ho diagram of fluorite in Mianhuakeng uranium deposit（from Bau et al，1995［26］）

相同期次流体中，REE 随萤石结晶从而进入矿物晶格，流体中REE 总量逐步下降，而Y 则与流体中的阴离子结合形成络合物，使得晚期流体中REE 总量相对较低、Y 含量相对较高，结晶萤石具有正Y 异常特征，即相同期次的萤石REE 总量越低、Y 含量越高指示其结晶阶段越晚［21］。棉花坑铀矿床萤石Y元素含量特征为：矿前期Y含量为102×10-6～144×10-6，平均为129×10-6，成矿期Y含量为5.24×10-6～48.40×10-6，平均为20.77×10-6，表明矿前期和成矿期萤石为同源流体不同期次演化的产物。矿后期Y含量为11.1×10-6～260×10-6，平均为101.15×10-6，可以看出矿后期Y 含量低于矿前期而高于矿后期。这表明矿后期萤石为另一期流体演化形成的产物。

综合以上Y 含量的变化特征，可以说明棉花坑铀矿床形成萤石的流体为不同期次热液的混合。

5 结 论

1）萤石微量、稀土元素地球化学特征由于成矿阶段的不同从矿前期到矿后期表现出特有的特征，即从矿前期到矿后期，微量元素配分模式近乎一致，一定程度上能够反映出矿床中萤石在形成过程中具有相似的源区特征。

2）稀土元素特征如ΣREE、δEu、δCe及Y 含量等则随着成矿过程发生明显的改变，指示棉花坑铀矿床形成萤石的流体为不同期次热液的混合。