矿物自动分析系统在碳酸岩型稀土地球化学勘查中的应用

刘东盛,陈圆圆

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000; 2.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心, 河北 廊坊 065000; 3.中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院, 北京 100083; 4.河北省区域地质调查院，河北 廊坊 065000)

0 引言

稀土元素对国防、前沿科技等领域具有重要战略意义, 是中国可以对欧美国家“卡脖子”的杀手锏, 被视为关键战略资源[1-2]。中国稀土储量世界占比从1996年的90%下降到2018年的37%, 稀土强国的地位受到巨大威胁[3]。因此必须加强稀土资源勘查, 巩固中国稀土强国的地位。

中国的地球化学勘查走在世界前列，在传统金属矿的勘查中发挥了巨大的作用[4]。近年来随着国家找矿战略重心的转移，区域尺度、国家尺度乃至全球尺度稀土地球化学勘查逐渐受到重视[5-7]。碳酸岩型稀土矿是最重要的稀土矿类型，其找矿效果决定着中国稀土找矿能否取得重大突破。本文对地球化学勘查在碳酸岩型稀土矿找矿过程中存在的问题进行深入剖析，找到制约化探在稀土找矿中的关键环节并提出解决方案。

1 碳酸岩型稀土矿地质特征

稀土矿床可分为内生、外生和变质矿床[8]。与碳酸岩相关的内生稀土矿床是轻稀土的主要来源[9-10]。中国已探明的岩浆碳酸岩型稀土矿床(点)有20余个, 包括白云鄂博和牦牛坪超大型稀土矿床,大陆槽和庙垭大型稀土矿床及一系列中、小型稀土矿床和矿化点，其储量之和占据国内稀土总储量的80%以上。

碳酸岩型稀土矿的形成机制复杂，主流观点认为，源于富稀土的地幔源区的母岩浆，在上升侵位过程中不断演化，进一步富集稀土元素，在岩浆演化晚期和流体阶段，一系列物理化学条件变化造成稀土元素的大规模沉淀[11]。稀土工业矿物氟碳铈矿从碳酸岩岩浆和流体中直接结晶出来, 或与方解石、萤石、重晶石、石英等矿物共生, 形成脉体穿插于碳酸岩杂岩体及围岩中[12]。碳酸岩流体演化过程非常迅速, 不利于远程矿化的发生, 因此稀土矿化或发生在碳酸岩体内或紧邻碳酸岩体的围岩中[11]。

碳酸岩型稀土矿具有高品位、大规模、易提取的特点, 除富集轻稀土外, 还常富集稀有元素, 经过风化淋滤还可超常富集重稀土, 具有很高的综合利用价值[8,13-14]。因此, 碳酸岩型稀土矿是近年来稀土勘探和开发的重点方向, 但找矿成果却不尽理想[2,15-16]。

2 碳酸岩型稀土化探找矿中存在的问题

2.1 中国碳酸岩型稀土化探找矿的困境

水系沉积物化探填图方法自创立以来已经历了近70年的检验[17], 已成为被普遍接受的低成本、快速的适用于水系发育地区最主要的地球化学勘查方法。各大填图计划几乎无一例外都将水系沉积物作为主要采样介质[18-20]。以水系沉积物为主要介质的区域尺度地球化学填图(区域化探扫描计划)在中国的矿产勘查中发挥了重要的作用[21]。然而, 从稀土找矿的历史来看, 化探在碳酸岩型稀土矿的发现阶段贡献并不大。例如, 中国已发现的白云鄂博、微山、庙垭等重要内生稀土矿床, 大多是在其他矿种勘查或开采过程中意外发现的[4,22], 只有川西稀土成矿带中的部分矿床是通过化探方法发现[4]。

利用区域尺度地球化学图圈定成矿远景区或成矿靶区，可为稀土勘查的战略部署提供依据。将区域尺度La元素地球化学图与碳酸岩型稀土矿床的分布拟合(图1), 虽然矿床均落在La异常区内, 但是矿致异常的衬度低且规模小。然而这几处矿床的稀土储量占据了中国南方总储量的大半。与稀土元素形成鲜明对比的是, Au异常与金矿床有密切的空间对应关系(图2) 。1∶20万区域尺度Au异常在中国金化探勘查中发挥了重要的先导作用[4]。虽然稀土成矿过程常见伴生元素F、Ba、U、Th、Nb、Ta、Ti、Fe异常, 但其极易受到其他地质过程干扰, 成矿指示性意义远不如稀土元素本身[23]。综上, 由于所圈定稀土异常衬度不够强, 找矿指示性意义弱, 导致稀土化探找矿效果不好, 这正是当前稀土勘查的困境。

图2 中国南方金地球化学模式与大型金矿床分布[24]Fig.2 Gold geochemical patterns and carbonatite-type REE deposits in southern China

2.2 稀土化探困境之原因

2.2.1 稀土矿致异常易被稀释

常见金属元素(Au、Pt、Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、W、Li、U) 工业品位下限/上地壳丰度的比值范围为80(Cu)～1429(Cr), 平均比值431, 而碳酸岩型原生稀土矿工业品位下限/上地壳丰度比值仅为29[25-26], 还不到其他金属平均比值的1/10。此外，碳酸岩型稀土矿矿化范围小，统计世界26个碳酸岩体平均出露范围3 km2，外围的碱性岩体出露 2 km2，最外围的蚀变岩体5 km2。即整个勘查目标仅10 km2[27]。

稀土矿低富集且出露少的特性，导致水系沉积物中的矿致异常极易被削弱甚至掩盖。成矿元素从矿体运移并沉积在水系沉积物过程中, 不可避免受到背景区物质稀释作用影响。成矿元素在矿体相对地壳丰度富集程度越高, 越不易受稀释作用影响, 所圈定的矿致异常越突出。

2.2.2 稀土矿物鉴定统计困难

碳酸岩型稀土矿中稀土主要赋存于微细粒的氟碳铈矿中。中国已发现的碳酸岩型稀土矿原生矿物粒度主要分布在10～100 μm[28-31], 土壤或沉积物中大部分稀土矿物直径小于65 μm[32-34]。在光学镜下, 微细粒稀土矿物统计鉴定极难, 严重阻碍了稀土矿物富集规律的研究[35], 特别是稀土矿物的粒级分布规律及其控制因素方面的研究。对稀土矿物的表生富集行为认识不清, 是化探找矿陷入困境的根本原因。

2.3 解决困境的关键

中国区域化探扫面计划在金矿勘查取得了巨大成功，其中一个关键因素就是通过对矿体及下游水系沉积物中Au的分布粒级及其表生迁移富集规律开展了深入研究, 认识到超微细金对成矿的指示意义。在采样时摒弃传统颗粒金形成的异常, 捕捉超微细金形成的异常, 不仅解决了粒金效应带来的采样难题, 甚至还推动了金的分析测试的进步, 改变金异常评价方式, 创立新的Au地球化学勘查体系。从此我国Au化探走在世界前列, 并取得了巨大的找矿突破[36-40]。

氟碳铈矿是碳酸岩型稀土矿最主要甚至是唯一的工业矿物[2](图3), 是矿体稀土元素的主要载体[41], 其密度4.9～5 g/cm3、莫氏硬度4～5, 是典型的重矿物。花岗岩、碱性岩以及伟晶岩也常富集稀土元素, 但不同的是, 其稀土元素主要赋存于独居石、磷钇矿、褐帘石、硅钠铈镧矿、菱形绿柱石、铈磷灰石、烧绿石等副矿物中(图3)[23,42-44]。因此, 氟碳铈矿被认为是碳酸岩型稀土矿的非常有效的指示性矿物[27,35]。但目前我们对这些关键的稀土矿物表生迁移规律认识非常有限，难以制定科学的化探工作方法，突出氟碳铈矿引起的矿致异常，削弱其他稀土矿物引起的非矿致异常。

a—钠铁闪石;b—针状霓石;c—萤石;d—绿石;e—独居石;f—氟碳铈矿(白色);g—硅钛铈矿;h褐帘石(暗色部分)a—sodium amphibole; b—acicular neonite; c—fluorite; d—chlorite; e—monazite; f—bastnasite (white); g—nastite; h—epidote (dark part)图3 部分常见富稀土矿物镜下照片[35] Fig.3 Some common REE-rich minerals under a microscope

稀土矿物的表生迁移富集规律是稀土化探工作的理论根基, 能够对整个稀土化探的工作体系产生影响。对该规律认识不清，是使稀土化探勘查陷入困境的根本原因。因此，必须使用一种行之有效的手段，精确分选、鉴定和定量统计各稀土矿物及其各项参数，攻克稀土矿物表生迁移富集规律这一亟待解决的难题, 才能为稀土化探打牢理论根基, 从根本上走出稀土化探找矿的困境。

3 QEMSCAN等矿物自动分析系统的引入

3.1 传统矿物鉴定方法的局限性

传统的光学镜下矿物统计鉴定技术(后文统称“传统方法”)往往需要先对矿物进行富集, 利用矿物自身的密度、磁性、电性及表面能等特性, 从疏松沉积物中分选出粒度较大(>63 μm) 的目标矿物, 再通过人工光学镜进行鉴定和定量统计。

传统方法自身存在很大的局限性。传统方法鉴定极限通常为65 μm左右, 矿体及其风化物中的稀土矿物多以细粒形式存在(<65 μm)[45]。加之稀土矿物化学成分复杂多变[46], 甚至常以非晶质形式存在[23], 传统方法难以对沉积物中的微细粒稀土矿物进行精准的鉴定和统计。从事传统方法鉴定的学者认为未来的研究应使用基于扫描电镜的MLA或QEMSCAN技术手段, 开展细粒稀土指示性矿物研究[32,35,45]。

3.2 矿物自动分析系统优势

MLA(mineral liberation analyzer)和QEMSCAN(quantitative evaluation of minerals by scanning electron microscopy)技术分别由澳大利亚昆士兰大学和澳大利亚CSIRO发明[47-48]。二者的发明之初为满足采矿业需求, 目前已逐渐广泛应用于矿床学、沉积学、石油地质等领域[49-51]。此外还有Tescan 公司的TIMA(tescan-integrated mineral analyser)和Zeiss公司的ZMM(ZEISS mineralogic mining)技术。这些分析技术原理相近(图4), 都是结合了电子背散射图像、能(波)谱以及分析系统来获得并统计各项矿物参数, 差别在于配备了不同型号的扫描电镜、能(波)谱仪、软件系统和分析流程。

得益于扫描电镜的超高分辨率能谱和先进的统计软件相结合, QEMSCAN技术的优势是对微细粒矿物进行精准定量分析统计。QEMSCAN的扫描栅格可小至0.8～10 μm[52], 对72种化学元素进行能谱分析, 可以胜任对微细粒稀土矿物的鉴定和统计工作[34]。QEMSCAN另一大优势是具有灵活多样的分析模式, 可针对某种特定微细粒矿物的数量和质量占比, 以及每个颗粒的粒径、周长和面积分别进行分别统计[34,52]。前人利用QEMSCAN统计矿物周长与面积比值刻画矿物磨圆度, 在区分磷灰石成因研究中取得良好效果[52]。此外还可通过配套的能谱仪对矿物表面进行元素面扫描来获得主要组成元素的分布模式。虽然其测试精度不如LA-ICP-MS等手段, 但是在元素含量较高的情况下, 能谱分析能够较精确反映元素相对含量差异, 并将矿物的化学成分与粒径等其他属性之间建立关系。

图4 QEMSCAN方法分析流程[45]Fig.4 Analysis flow of QEMSCAN method

3.3 矿物自动鉴定系统在稀土勘查研究中的应用实例

在研究稀土矿物表生风化、迁移规律中，需要了解汇水域系统中，沉积物样品的稀土矿物含量变化规律。但是，随着迁移距离增加，稀土矿物不断被稀释，传统方法难以分选出痕量目标稀土矿物，因此无法开展相关矿物迁移规律研究。利用矿物自动分析系统的高精度和先进统计方式，能够增加相关研究的精度和维度。这对研究稀土矿物远距离迁移规律研究具有重要意义。

加拿大著名指示性矿物找矿科学家在利用传统方法对稀土矿物的表生迁移规律研究的文章中指出， 在未来相关研究中， 应该引入MLA、QEMSCAN等矿物自动分析系统技术，以克服传统鉴定方法无法避免的局限性[35]。Lehtonen等[33]利用 MLA系统对冰碛物中的指示性矿物含量进行定量统计，认为矿物含量可反映地质背景的变化。该研究解决了自动矿物分析系统的采样代表性问题，即使其采样重量远小于传统方法。Mackay等[34]利用QEMSCAN方法，对加拿大大不列颠一处碳酸岩体及其下游水系沉积物系统中的稀有和稀土矿物开展了探索性研究，通过对岩体及下游沉积物连续采样直至13 km处(图5a)，发现了大量传统方法难以分选的0～60 μm微细粒稀土矿物，并给出了精确的矿物占比(图5b)，指出QEMSCAN方法特别适合用于矿物粒度细且成分复杂的稀土矿勘查。Grammatikopoulos等[53]利用QEMSCAN对滨海砂矿中的磷灰石的磨圆度和矿物伴生关系进行了精确的定量统计，以此辨别磷灰石成因类型及其含量(图6)，从而更加精准评价独居石砂矿的成矿潜力。该研究展示了QEMSCAN对矿物粒度和磨圆度准确定量评价的能力。上述一系列研究表明，在稀土矿物表生迁移研究中，矿物自动分析系统可对样品中所有微细粒稀土矿物的各项参数进行全面而精准的定量统计，相对传统方法具有显著优势。

图5 QEMSCAN用于表生稀土矿物迁移规律研究实例[34]Fig.5 An example of studying the surficial migration law of rare earth minerals with QEMSCAN

图6 QEMSCAN定量评价稀土矿物磨圆度(a)和矿物伴生关系(b)的实例[53]Fig.6 An example of quantitative evaluation of roundness and mineral association of rare earth minerals with QEMSCAN

4 矿物自动分析系统在稀土勘查研究中的应用方向

目前我国对碳酸岩型稀土矿的地球化学勘查研究工作开展较少，特别是基础理论研究基本属于空白，国际上也处于起步阶段。这与稀土重要的战略地位极不相称。本文在深入分析稀土地球化学勘查中存在的问题基础上，提出利用矿物自动鉴定系统开展稀土矿物表生迁移富集规律的想法。相关研究可以从如下两个方面开展： ①不同景观区风化过程中稀土矿物粒度变化规律研究。风化是矿物表生行为的第一步，而粒度对水系中矿物的迁移规律具有决定性的影响[54-56]。矿物自动分析系统能够准确鉴定稀土矿物，并精准定量计算出各稀土矿物的粒度分布，从而搞清楚不同景观区的风化作用对稀土矿物的改造规律。②水系沉积物中稀土矿物的分布规律研究。了解矿体—水系沉积物系统中，从上游至下游随迁移距离变长过程中，稀土矿物含量的变化，以及在相同迁移距离下，不同沉积部位的稀土矿物富集程度差异。通过上述研究，可为不同景观区碳酸岩型稀土化探工作方法提供理论依据，包括采样粒度、介质、密度以及异常解释，助力中国实现稀土找矿新突破。

5 结语

制约中国稀土化探找矿效果的关键因素是稀土矿致异常容易被稀释，但由于对稀土成矿指示性矿物的表生迁移规律认识不深，难以制定有针对性的采样方法。稀土矿物一般粒度较细，相比于传统矿物挑选统计方法，基于高分辨率扫描电镜和能谱分析的矿物自动分析系统(如QEMSCAN和MLA)在矿物定量统计分析方面具有显著优势。通过将QEMSCAN等引入稀土化探理论研究中，有助于深入认识稀土矿物表生迁移富集规律，从而为稀土化探提供理论支撑。