硅丙乳胶的制备及增韧水性硅树脂涂层的应用研究

郭百超,刘仲阳,孙海翔*,何 毅,狄志刚,倪维良,李文凯

(1. 中国石油大学(华东）材料科学与工程学院,山东青岛 266580;2. 中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州 213016）

水性陶瓷涂料是一种新型的高性能涂料，但涂层固化后韧性不佳、使用中容易开裂等缺点限制了其推广与运用[1]。因此，如何解决陶瓷涂层柔韧性不佳的问题具有重要意义。采用柔性纳米粒子增韧水性陶瓷涂料是一个可行的方向，一方面柔性纳米粒子可作为树脂体系的应力中心，阻止裂纹的扩展；另一方面粒子表面的Si—OH 键可以提高二者的相容性[2]。Zhao 等[3]通过半连续乳化聚合工艺制备了丙烯酸乳胶粒子（PBMA）用来增韧尼龙6（PA6），研究发现，PA6 和PBMA 界面间具有良好的分散和黏合效果，PBMA 对PA6 具有明显的增韧效应。因此，可以尝试通过制备丙烯酸酯乳胶粒子作为纳米柔性粒子，实现对水性陶瓷涂层的增韧改性。

水性丙烯酸酯乳胶因其优异的性能而得到广泛应用，但耐水性差、黏附性差和高温黏性等缺点限制了它的应用[4-5]。运用有机硅对聚丙烯酸酯进行改性是一种常用的方法，可以有效地结合有机硅氧烷和丙烯酸树脂的优势[6-7]。改性后的硅丙乳胶粒子中含有Si—OH，能够进一步满足柔性纳米粒子的应用特性。

本研究首先通过半连续-种子乳液聚合法，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）为改性单体制备了具有核壳结构的硅丙乳胶，然后采用自制的纯丙乳胶（Si-0 乳胶）和硅丙乳胶（Si-6 乳胶）对水性陶瓷涂料的成膜物水性硅树脂进行增韧改性，并考察了Si-6 乳胶含量对复合树脂涂层机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）：工业级，齐鲁石化；阴离子型乳化剂（SR-10）、非离子型乳化剂（ER-30）：工业级，常州友助化工有限公司；过硫酸铵（APS）：分析纯，济南丰乐化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水性硅树脂：工业级，中海油常州涂料化工研究院有限公司。

傅立叶变换红外光谱仪：FT-IR-8300，岛津公司；原子力显微镜：SPM-9700，Shimadzu 公司；差示扫描量热仪：DSC-8500，铂金埃尔默企业管理（上海）有限公司；激光粒度仪：Mastersizer3000，马尔文帕纳科公司；人工老化试验机：QUV/se，Q-Lab 公司；全自动划圈法附着力测试仪、摆杆硬度计：标格达精密仪器（广州）有限公司；高清工业显微镜：XK-K20，深圳西尼科；透射电子显微镜：日立。

1.2 乳胶的制备

采用软硬单体BA、MMA，功能单体MAA，改性单体MPTS，引发剂为APS，乳化剂为SR-10和ER-30所组成的复配乳化剂，采用半连续滴加工艺，按表1 配方制备乳胶，设计乳胶固含量为41%。第一步将部分单体（不含MPTS）、乳化剂、引发剂和水作为瓶底组分，通过高速分散机预乳化后加入带有搅拌器的四口烧瓶中。第二步将剩余单体（含MPTS）、引发剂、乳化剂和水作为滴加组分，在500 mL 烧杯中通过高速分散机制备预乳化液。第三步升高反应温度，待四口瓶内温度升到（81±1）℃后，保温0.5 h，保温结束后，通过蠕动泵滴加预乳化液，保持滴加时间2~2.5 h，待预乳液全部滴加完后，保温2~2.5 h 后降至室温，过滤出料，制得有机硅改性丙烯酸酯乳胶。将MPTS含量（占总单体质量）为2%、4%、6%和8%的硅丙乳胶分别编号为Si-2、Si-4、Si-6、Si-8。

表1 硅丙乳胶的基础配方Table 1 Basic formula of silicone-acrylic latex

纯丙乳胶（Si-0）同样通过表1 配方制得，即MPTS 用量为0，单体总量、其他组分用量和配比均与硅丙乳胶一致。

1.3 复合树脂的制备

将自制乳胶（0~45 份）加入到烧杯中，通过分散机在800 r/min 转速下缓慢加入水性硅树脂（55~100份），保持转速搅拌5 min 后得到乳胶增韧水性硅树脂（复合树脂）。

1.4 样板的制备

采用400 目细砂纸打磨马口铁基材表面，用乙醇擦拭其表面，待乙醇完全挥发后，将一定量的复合树脂用400 目铜网过滤后，喷涂在处理过的基材表面，升温至140 ℃烘烤固化30 min制得增韧涂层样板。

1.5 测试与表征

采用傅立叶变换红外光谱仪分析样品的官能团变化情况；采用差式扫描量热仪测量硅丙乳胶膜的Tg，在氮气保护下，以10 ℃/min 从-20 ℃升至120 ℃；通过接触角测量仪测量涂膜的水接触角；采用激光粒度仪测定乳胶粒子的尺寸及分布情况；采用原子力显微镜测试涂层表面的粗糙度；采用透射电子显微镜观察乳胶粒子形貌。

涂层的柔韧性按GB/T 1731—1993 测试；耐冲击性按照GB/T 1732—1993 测试；铅笔硬度按照GB/T 6739—2006；附着力按照 GB/T 9286—1998 测试；光泽按GB/T 9754—2007 测试；人工加速老化试验按GB/T 16239—2008 进行测试，测试紫外光波长为313 nm。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为所制备的Si-6乳胶、Si-0乳胶以及改性单体MPTS的红外光谱。

图1 乳胶及改性单体的红外光谱Fig.1 FT-IR analysis of latex

从图1 可以看出，含硅基团的主要吸收峰[8]为∶1 060 cm-1处 Si—O—Si 的 骨 架 振 动 峰 ；750 cm-1、800 cm-1处Si—CH3弯曲振动峰。这些吸收峰的存在表明共聚物分子中含有机硅成分。而1 725 cm-1、2 950 cm-1、1 450 cm-1和 1 380 cm-1分 别 是 C=O、—CH2、—CH3和—CH 的特征吸收峰，这些均为丙烯酸聚合物的特征吸收峰。此外，3 440 cm-1处是—OH的特征吸收峰，其可能是Si—OH 的吸收峰，与Si-0乳胶相比，Si-6 乳胶的峰明显增强，这是因为MPTS分子有3 个烷氧基由于位阻效应很难完全参与接枝反应，未反应的烷氧基会水解形成硅醇，从而产生了—OH 特征吸收。此外，谱图上不含C=C 键（1 640 cm-1）的特征吸收峰，证明MPTS 和丙烯酸酯单体完全参与了自由基共聚反应。

Si-6 乳胶与Si-0 乳胶所用的单体大致相同，所以两者在一些振动峰上的波动很相似，但在一些含硅基团的振动吸收峰的强度上有所差别，这是因为引入的有机硅中含有Si—O 键和Si—C 键。由此可知，有机硅己被接枝到丙烯酸酯聚合物分子上。

2.2 乳胶粒子的结构分析

图2为Si-0乳胶和Si-6乳胶的TEM照片。

图2 Si-0乳胶和Si-6乳胶的TEM分析Fig.2 TEM analysis of Si-0 latex and Si-6 latex

从图2 能够看出，乳胶粒子大小均一，且分布均匀，没有出现多个乳胶粒子聚集的现象，表明乳液体系具有良好的聚合和分散稳定性。Si-6 乳胶粒子粒径在120 nm 左右。由图2（b）、（c）可以看出，粒子内部光亮部分为丙烯酸酯类单体聚合形成的聚合物，外层包覆的阴暗部分为有机硅改性丙烯酸酯[9]，说明本实验成功制备出了壳中富硅的硅丙乳胶，并未因有机硅的疏水性而发生相反转，即在合成的过程中保持了正向的核壳结构[10]。通过图3 的Si-6 乳胶粒径分析可以看出，Si-6 乳胶保持了较窄的粒径分布，且平均粒径约为117 nm，与TEM 测试结果保持一致。

图3 Si-6乳胶的粒径分析Fig.3 Particle size analysis of Si-6 latex

2.3 乳胶膜的DSC分析

不同MPTS 用量的硅丙乳胶的DSC 分析曲线如图4所示。

图4 乳胶的DSC分析曲线Fig.4 DSC analysis curve of latex

由图4 可以看出，4 种硅丙乳胶的玻璃化转变温度（Tg）分 别 为 15.10 ℃ 、15.12 ℃ 、16.49 ℃ 和18.54 ℃，随MPTS 用量的增加，硅丙乳胶的Tg增加，可能的原因是体系中的硅烷单体在成膜过程中发生缩合交联，MPTS 含量越大，交联密度也越大，从而阻碍了分子链运动，使得Tg升高[11]。经测试知，Si-6 乳胶的最低成膜温度（MFFT）为16.9 ℃，与Tg大体一致，表明粒子内部的组成较均匀。该乳胶粒子为核-壳结构，但核壳部分成分接近，相容性较好，没有明显的相分离，因此仅表现出1个确定的玻璃化转变温度。这一结论也说明单体基本已经聚合成共聚物，体系成分均一。

2.4 乳胶膜疏水性分析

接触角是用来衡量液体在固体表面润湿性的参数，接触角越大，说明固体物质的疏水性越强。因此，实验通过测量乳胶膜表面的水接触角来判断乳胶膜的疏水性强弱，结果如图5所示。

图5 乳胶膜的接触角分析Fig.5 Contact angle analysis of latex films

从图5可以看出，随着MPTS用量的增加，乳胶膜表面的水接触角增大，当改性单体MPTS 用量为8%时，乳胶膜的表面接触角达到87.5°。原因是在硅丙乳胶成膜过程中，分布在乳液粒子壳层中的硅原子容易在乳胶膜表面富集，低表面能的硅烷链段降低了乳胶膜的表面张力，因此水接触角增加[12]。

Si-0 和 Si-6 乳胶膜的 AFM 图及参数如图 6 和表2所示。

图6 Si-0、Si-6乳胶膜的AFM图Fig.6 AFM images of Si-0 latex coating(a)and Si-6 latex coating(b)

表2 样品表面粗糙度参数Table 2 Surface roughness parameters of samples

通过图6 和表2 可知，相较于Si-0 乳胶膜，Si-6乳胶膜的表面粗糙度明显增加，原因是Si-6 乳液中含有Si—OH，属于亲水性基团，在成膜的过程中，随着水分的挥发，Si—OH 倾向于迁移并富集到乳胶膜表面并固化交联形成Si—O—Si，改变了乳胶膜表面形貌，增大了Si-6乳胶膜表面的粗糙度[13]。

通过水接触角分析和AFM 分析能够说明有机硅的引入可明显改善乳胶膜的疏水性，且随着MPTS 用量增大，乳胶膜的水接触角增大，疏水性提高。

2.5 硅丙乳胶对复合涂层性能的影响

2.5.1 复合涂层的机械性能

有机硅改性的丙烯酸酯乳胶粒子因具有软核和壳中富硅的特性可以被用作水性陶瓷涂料的增韧改性剂，采用自制的Si-0 乳胶和Si-6 乳胶与水性陶瓷涂料的成膜物水性硅树脂进行混合，考察乳胶用量（以复合树脂的质量计）对复合涂层机械性能的影响，结果如表3所示。

表3 乳胶含量对复合涂层机械性能的影响Table 3 Effect of emulsion content on mechanical properties of composite coatings

通过表3 可以看出，水性硅树脂具有极高的硬度，但柔韧性、耐冲击性和附着力较差。采用自制Si-0 乳胶和Si-6 乳胶对水性硅树脂进行增韧改性，随乳胶用量增大，复合涂层的柔韧性、耐冲击性和附着力得到提升，原因是乳胶粒子的增韧改性明显改善了复合涂层中有机硅树脂固化收缩过程中产生的内应力和刚性，增强了涂层的韧性[14]。整体上，Si-6 乳胶增韧改性水性硅树脂的效果优于Si-0 乳胶，原因是Si-6 乳胶粒子的外层含有Si—OH，在成膜过程中乳胶粒子通过表面的Si—OH 与硅树脂连接，交联固化提高两者的相容性，乳胶粒子软核作为应力中心能够更加有效地阻碍裂纹的扩展，提高复合涂层的柔韧性。当Si-6 乳胶用量为30%时，复合涂层的柔韧性达到10 cm，显著改善了水性硅树脂的柔韧性（如图7）。

图7 水性硅树脂和复合涂层的弯曲柔韧性分析Fig.7 Bending flexibility analysis of water-based silicone resin and composite coatings

2.5.2 硅丙乳胶对复合涂层接触角的影响

Si-6 乳胶含量对复合涂层接触角的影响如图8所示。

Si-6乳胶和水性硅树脂是不同的两相，在成膜过程中二者可能会发生相分离，表面自由能较低的水性硅树脂可能会迁移到复合涂层的上层，通过图8分析，随Si-6 乳胶（水接触角为81.8°）用量增加，复合涂层的接触角呈现出明显的增大趋势。所以，在复合树脂的成膜过程中，Si-6乳胶粒子并未与水性硅树脂相分离，而是分散在硅树脂基体的网状结构之中。这也能够解释为什么乳胶粒子的引入在不影响硅树脂硬度的前提下，又提高了其柔韧性。

图8 Si-6乳胶含量对复合涂膜接触角的影响Fig.8 Effect of Si-6 latex content on the contact angle of composite coatings

2.5.3 复合涂层的耐紫外老化性能

水性陶瓷涂料广泛应用于建筑领域，除了要求具有优良的机械性能外，还需要涂层具有良好的耐候性。表4 为水性硅树脂涂层、Si-0 乳胶增韧涂层和Si-6乳胶增韧涂层在人工紫外老化240 h后的外观和光泽的变化。

表4 复合涂层的耐紫外老化性能Table 4 Aging resistance of composite coatings

从表4 可以看出，老化前3 种树脂涂层的光泽相差不大，可见采用乳胶增韧改性水性硅树脂不会影响涂层的光泽。水性硅树脂涂层在人工老化240 h后60°光泽几乎没有发生变化，原因是Si—O 键能远高于紫外线的能量，使得紫外线对水性硅树脂涂层几乎没有任何影响；但涂层表面发生严重开裂，可能是水性硅树脂固化后本身内应力较大[15]，在紫外线作用下Si—O 键发生振动，造成涂层开裂。为了改善水性硅树脂的机械性能，Si-0 乳胶和Si-6 乳胶用量较多，均为30%，因此老化后增韧树脂涂层光泽变化较大，原因是聚丙烯酸酯中C—C键、C—O键和C—H键的键能远低于Si—O 键的键能，在紫外线辐射下发生氧化，造成分子链断裂，从而出现失光现象。Si-0 乳胶增韧涂层在人工老化240 h 后甚至出现粉化的现象，而Si-6 乳胶增韧涂层未发生粉化、开裂，原因是有机硅改性后的丙烯酸酯乳胶其耐候性得到了改善。此外，Si-0 乳胶增韧改性后的涂层在人工老化240 h 后发生开裂现象，原因是Si-0 乳胶与水性硅树脂的相容性较差。

3 结 语

（1）通过FT-IR 和TEM 对乳胶进行表征分析，证明单体均已成功参与聚合，生成了核壳分明且壳中富硅的乳胶粒子，硅丙乳胶粒子粒径约为117 nm，且稳定性良好。改性单体MPTS 的加入提高了硅丙乳胶膜的Tg和疏水性；相较于 Si-0 乳胶，Si-6 乳胶Tg提升了6.7 ℃，水接触角增加了9.4°，乳胶膜粗糙度明显增加。

（2）采用自制的Si-0 乳胶和Si-6 乳胶对水性硅树脂进行增韧改性，随乳胶用量增加，复合涂层的耐冲击性和柔韧性提高，硬度无变化。Si-6乳胶用量为30%时，增韧涂层的柔韧性为10 mm、耐冲击性为10 cm、附着力为1级、硬度＞6H。

（3）采用硅丙乳胶增韧改性水性硅树脂，Si-6 乳胶用量为30%时，改性后的复合涂层耐人工老化240 h后未粉化、未开裂。

本研究制备的具有核壳结构的硅丙乳胶粒子可以作为柔性纳米粒子，实现了对水性硅树脂的增韧改性。随着核壳乳液聚合技术的发展，通过对乳胶粒子进行分子设计和改性，可制备出性能更加优异的丙烯酸酯乳胶，进一步满足水性陶瓷涂层的增韧改性需求，弥补陶瓷涂料在应用上的不足。