HS SPME/GC-MS法分析荔枝新品种“冰荔”果肉香气成分

董晨 李金枝 郑雪文 王弋 李伟才 胡桂兵

摘 要 采用HS SPME/GC-MS法对荔枝新品种“冰荔”果肉香气成分进行鉴定分析。结果表明，共检测出67种香气化合物，其中醛类16种、烯类25种、醇类9种、酮类3种、酯类3种、烷烃2种、其他化合物9种。“冰荔”果肉的香气成分以醛类、烯类、醇类为主，正己醛、甲基庚烯酮、d-柠檬烯、双戊烯、α-衣兰油烯、异戊烯醇、（E，E）-2，4-庚二烯醛、2-异丙基-5-甲基-9-亚甲基-二环[4.4.0]-1-癸烯、[s-（E，E）]-1-甲基-5-亚甲基-8-（1-异丙基）-1，6-环癸烯、庚醛、壬醛、反-2-辛烯醛、γ-衣兰油烯、正辛醛等为“冰荔”果肉的特征香气成分。正己醛相对含量最高，占26.46%，具有青草气味，可用来配置香精，亦有防止果实变质的作用;d-柠檬烯有抗癌作用;反式-2-己烯醛和（-）-α-荜澄茄油烯有抗菌作用。

关键词 荔枝;新品种;冰荔;果肉;香气成分;HS SPME/GC-MS

中图分类号：S667.1 文献标志码：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2022.09.003

收稿日期：2022-02-08

基金項目：国家重点研发计划（2019YFD1000900）;海南省自然科学基金（321MS077）;中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（1630062021010）;国家荔枝龙眼产业技术体系（CARS-33-20）。

作者简介：董晨（1981—），女，河南滑县人，硕士，副研究员，研究方向为荔枝资源收集评价与品质分析。E-mail：nysdongchen@sina.com。

*为通信作者，E-mail：lwc-619@163.com（李伟才），guibing@scau.edu.cn（胡桂兵）。

荔枝属无患子科植物，是有独特风味的亚热带水果，一般在4—7月成熟，营养丰富，品种多样。我国种植面积和产量居于世界前列，截至2020年，我国的荔枝种植面积约为54.03万hm2，总产量达到255.35万t[1]。香气赋予果实特征风味，是评价果实品质的重要指标，能反映不同品种的风味特点及成熟程度，不同品种组成香气的化合物种类不一致，更重要的是化合物的比例不一致，使得不同品种具有特征风味[2]。香气占果实总量的比重小，但对果实品质的影响较大，尤其是特征香气对果实品质的影响更为关键，特征香气及关键香气是指相对含量大于1的香气活性物质[3-4]。

“冰荔”是从自然实生群体中选育出来的新品种，于2018年通过广东省农作物品种审定委员会审定命名[5]。“冰荔”曾被拍卖出4 000元·kg-1的高价，现在市场上定价也普遍高于其他荔枝品种，种植“冰荔”可获得较高的经济效益。对2021年6月4日采摘的新鲜成熟果实进行果实品质指标的测定，结果显示：平均单果重17.76 g，可食率77.35%，果实形状呈圆球形，果皮颜色鲜红，果皮内膜褐色多，果肩平，果顶钝圆，龟裂片片峰为楔形隆起，缝合线明显，果肉呈蜡白色，焦核率为80%，肉质细嫩带蜜香，清甜无涩。含可溶性固形物20.49、可滴定酸0.05%，固酸比24.01，果形指数0.90。该品种植株矮小，落果少，不易裂果，果实品质好，丰产且稳产性强。研究“冰荔”果肉的香气成分，挖掘特征香气，便于深入了解其风味特征、果实品质，对“冰荔”的市场竞争力提高、种植推广，以及荔枝产业结构改善有一定的促进作用。

本实验采用顶空固相微萃取（HS SPME）-气相色谱质谱（GC-MS）联用仪分析法，对荔枝品种“冰荔”的挥发性成分进行鉴定及相对含量计算，鉴定分析“冰荔”香气成分的主要化合物，更好地对“冰荔”的果实品质进行评价，为“冰荔”的深加工产业和推广种植提供更加科学的理论支撑。

1  材料与方法

1.1  材料

荔枝品种“冰荔”果实，于2021年6月4日采自中国热带农业科学院南亚热带作物研究所荔枝栽培示范基地。

1.2  方法

采用顶空固相微萃取（HS SPME）-气相色谱质谱（GC-MS）联用仪分析法。

样品前处理，取6.5 g果浆置于20 mL样品瓶中，加入1.5 g氯化钠，密封，采用50/30 μmCAR/DVB/PDMS萃取头于室温萃取1 h（40 ℃水中静置20 min后开始插入萃取头萃取40 min）。

气相色谱条件：色谱柱为DB5 MS柱（30 m×0.25 mm）;载气为高纯氦气，柱前压50 Pa，流速为1.0 μL·min-1;进样时间2 min。程序升温40 ℃，保持2 min，以5 ℃·min-1升至110 ℃，保持2 min，然后以5 ℃·min-1升至130 ℃，保持2 min，再以10 ℃·min-1升至220 ℃，保持5 min，最后以10 ℃·min-1升至230 ℃，保持5 min。

在HS SPME分析中，可编程毛细管进样器（PPS）进样口设定为不分流进样方式，脱附时间为3 min。质谱条件：电子轰击源EI;电子能量70 eV。

香气化合物的鉴定采用计算机谱库NIST05进行检索定性分析，通过峰面积归一化法计算各成分相对含量进行定量分析。

2  结果与分析

根据“冰荔”果肉的挥发性成分总离子图（见图1），用计算机谱库NIST05进行检索定性分析共检出67种化合物，含醇类、烯类、醛类、酯类、酮类、烷烃及其他化合物。其中相对含量最高的是醛类，相对含量达46.11%，有16种;烯类种类最多，有25种，相对含量30.48%;醇类9种，相对含量11.54%;酮类3种，相对含量4.75%;酯类3种，相对含量2.15%;烷烃2种，相对含量0.38%;其他化合物9

图1  顶空固相微萃取“冰荔”果肉香气成分总离子图

种，相对含量4.58%。

“冰荔”果肉的香气成分以醛类、烯类、醇类为主。正己醛相对含量最高，占26.46%。其他相对含量占比大于1%的醛类依次为（E，E）-2，4-庚二烯醛（2.87%）、庚醛（2.50%）、壬醛（2.48%）、反-2-辛烯醛（2.36%）、正辛醛（2.17%）、反式-2-己烯醛（1.58%）、2-己烯醛（1.58%）、反式-2-癸烯醛（1.03%）。

烯类化合物种类最多，d-柠檬烯（4%）是烯类中相对含量最高的化合物。其他相对含量大于1%的烯类化合物有双戊烯（3.84%）、α-衣兰油烯（3.81%）、2-异丙基-5-甲基-9-亚甲基-二环[4.4.0]-1-癸烯（2.79%）、[s-（E，E）]-1-甲基-5-亚甲基-8-（1-异丙基）-1，6-环癸烯（2.59%）、γ- 衣兰油烯（2.22%）、（-）-α-蒎烯（1.67%）、（+）-环苜蓿烯（1.58%）、（-）-α-荜澄茄油烯（1.25%）。

醇类化合物相对含量大于1%的有4种，分别是异戊烯醇（3.80%）、正辛醇（1.85%）、（R）-（+）-β-香茅醇（1.78%）、庚醇（1.00%）。酯类化合物有3种，分别是甲酸辛酯（1.90%）、甲基（2E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸酯（0.15%）、（Z）-3，7-二甲基辛-2，6-二烯酸甲酯（0.11%）。酮类有3种，其中甲基庚烯酮（4.53%）相对含量最高，还有左旋香芹酮（0.11%）和右旋香芹酮（0.10%）2種。烷烃有2种，包括八甲基环四硅氧烷（0.21%）和1-（1-甲基乙基）-2-（2-甲基-1-亚甲基丙基）-环丙烷（0.18%）。其他种类化合物中，相对含量大于1%的只有（1S，8aR）-1-异丙基-4，7-二甲基-1，2，3，5，6，8a-六氢萘（2.09%）（详见表1）。

3  讨论与结论

据国内外对荔枝果肉的香气组分研究发现，以烯类、醇类、酯类、醛类为主影响果实的风味[6]。1980年，Johnston等提取出了荔枝的挥发性成分，开始了对荔枝香气的研究[7]。随着科技的进步，对荔枝风味香气组成的研究越来越多，2007年，郝菊芳等对妃子笑、黑叶、白蜡、荔枝王、玉荷包的香气成分进行了鉴定分析[8];2009年，陈玉旭等对糯米糍香气成分鉴定分析结果，主要为烯类、酯类和芳香族化合物[9]。2010年，徐禾礼等对桂味、黑叶、糯米糍、妃子笑、玉荷包、槐枝、挂绿香气分析结果，主要为醇类、烯类、酯类、醛类等物质，共有的特征成分为芳樟醇、柠檬烯[10]。2015年，马锞等对观音绿香气成分进行定性定量分析，检出66种香气成分，结果烯类、酯类、醇类为主[11]。2016年，蒋侬辉等对御金球香气成分进行分析，检出了66种化合物，结果以烯类、醇类、酯类为主[12]。本文检测分析结果，“冰荔”果肉香气组分以醛类、烯类、醇类物质为主。

正己醛是“冰荔”果肉香气组分中相对含量最高的物质，是天然存在的物质，具有青草气味，是目前暂允许使用的食用香料，可用来配制香精，亦有防止果实变质的作用，这可能是“冰荔”果实不易变质的原因，同时正己醛还是气相色谱分析试剂，还可用作增塑剂，有一部分含量或许是因为分析试剂所致，但笔者认为正己醛相对含量较高仍然是影响“冰荔”果肉香气的最重要因素。

根据相对含量从高到低，各化合物的香气特征及作用如下：甲基庚烯酮，具有水果香气和新鲜清香香气;d-柠檬烯，有新鲜橙子香气及柠檬样香气;双戊烯，一般指柠檬烯，是一种天然的功能单萜，在食品中作为香精香料添加剂被广泛使用，有类似柠檬的香味;（E，E）-2，4-庚二烯醛，具有清香、醛香、鸡肉香气，用于调配鸡肉、土豆、蘑菇等食用香精;庚醛，有水果香味，是合成香料的重要原料;壬醛，具有玫瑰、柑橘等香气，有强的油脂气味，存在于红茶、绿茶中;反-2-辛烯醛，呈脂肪和肉类香气，并有黄瓜和鸡肉香味，是允许使用的食用香料，主要用以配制鸡肉和黄瓜等型香精;正辛醛，在香料工业上用于配制玫瑰、香石竹、橙花、橘香古龙等型香精，在食品工业上用以产生甜橙香气;甲酸辛酯，具有清甜的水果香气;正辛醇，有强烈的油脂气味和柑橘气息，主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体;反式-2-己烯醛，具有清香、醛香、果香、辛香、脂肪香;2-己烯醛，是叶片气味的主要成分;反式-2-癸烯醛，主要用于配制家禽和柑橘类香精;庚醇和正庚醇，有芳香气味，用于香料的制备和有机物的合成;柠檬醛，用作调香剂，配制柠檬香精，也用作合成紫罗兰酮和维生素A的原料;正癸醛，是香料指定标准食品添加剂具有脂香，稀释后有花香、橙香。以上多种香气物质共同组成了“冰荔”独特的风味。甲基庚烯酮还是重要的医药中间体，d-柠檬烯有抗癌作用，柠檬烯具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，反式-2-己烯醛和（-）-α-荜澄茄油烯具有抗菌作用，表示“冰荔”可能有药用价值。

参考文献：

[1]  周子默，齐文娥.广东省不同品种荔枝生产成本收益对比研究[J].中国果业信息，2021，38（7）：19-24.

[2]  贾惠娟.水果香气物质研究进展[J].福建果树，2007（2）：31-34.

[3]  金润楠，李子函，赵开丽，等.基于气质联用的不同产地温州蜜柑香气成分比较分析[J].食品与发酵工业，2020，46（2）：252-260.

[4]  张铭铭，尹洪旭，邓余良，等.基于HS-SPME/GC×GC-TOFMS/OAV不同栗香特征绿茶关键香气组分分析[J].食品科学，2020，41（2）：244-252.

[5] 马锞，赖旭辉，胡锐清，等.荔枝新品种“冰荔”[J].园艺学报，2019，46（3）：605-606.

[6] CHYAU C C ，KO P T，CHANG C H，et al. Free and glycosidically bond aroma compounds in lychee （Litchi chinensis Sonn.）[J]. Food chem， 2003， 80（3）： 387-392.

[7] JOHNSTON J C，WELCH R C，HUNTER G L K. Volatile constituents of litchi[J]. J Agric food Chem， 1980， 28： 859-861.

[8]  郝菊芳，徐玉娟，李春美，等.不同品种荔枝香气成分的SPME/GC-MS分析[J].食品科学，2007，28（12）：404-408.

[9]  陈玉旭，蔡长河，曾庆孝.糯米糍荔枝香气成分的测定与分析[J].现代食品科技，2009，25（1）：91-95.

[10] 徐禾礼，余小林，胡卓炎，等.七个荔枝品种果实香气成分的提取与分析研究[J].食品与机械，2010，26（2）：23-26，39.

[11] 马锞，谷超，尹君乐，等.‘观音绿’荔枝香气成分的顶空固相微萃取GC-MS分析[J].华南农业大学学报，2015，36（2）：113-116.

[12] 蒋侬辉，刘伟，袁沛元，等.‘御金球’荔枝果肉挥发性成分的顶空固相微萃取GC-MS分析[J].江西农业大学学报，2016，38（5）：829-835.

（责任编辑：丁志祥）