含锑废水处理技术研究进展

唐林茜，张春华，葛 滢,*

(1.南京农业大学资源与环境科学学院，江苏南京 210095；2.南京农业大学生命科学实验中心，江苏南京 210095)

锑(Sb)是一种有毒金属元素，主要赋存于辉锑矿(Sb2S3)和锑华(Sb2O3)中。目前，全世界Sb的产量和储备量分别为16万t和180万t，主要来自中国、缅甸、俄罗斯、玻利维亚等国家[1-2]。Sb可以提高铅的硬度和机械强度，在催化剂、电池、半导体和阻燃剂等行业广泛应用，电池、抗磨合金、铅合金、电缆保护套等是主要的含Sb产品，此外，Sb还可用于医疗行业，如治疗利什曼病、血吸虫病、蛔虫病、锥虫病和梅毒等[3-4]。锑矿开采和工业生产等人类活动使得越来越多的Sb进入环境，造成水、土壤Sb污染，例如，我国湖南省锡矿山周边土壤Sb质量分数为527～11 798 mg/kg[5]，地下水中的Sb质量浓度为23 mg/L[6]，而在未污染的土壤和水体中，Sb通常小于10 mg/kg和1 μg/L[7]。

Sb作为土壤母质风化的天然微量元素，可以通过岩石风化、土壤径流等自然过程进入到环境[8-9]。这些自然过程能够造成某一区域环境含有大量的Sb，不过工业革命以来，Sb在工业生产上的利用不断增加，人类活动成为了环境中Sb含量升高的一个主要原因。锑矿开采时，原矿、尾渣以及废石中的Sb经过淋溶等过程进入到水环境，燃料燃烧、金属冶炼、含Sb产品的使用和丢弃也是水环境中Sb含量增加的原因之一[10]。工业生产过程中也会产生大量含Sb废水，特别是纺织印染行业常用Sb化合物作为催化剂，在涤纶织物后续的印染过程中，残留的Sb催化剂会溶解出来进入水中，造成严重的Sb污染[11]。例如，太浦河沿线纺织工业废水的排放，导致黄浦江上游Sb含量偏高或超标，致使上海市水厂和水库在2014年—2017年多次阶段性停止取水[12]。苏州市吴江区的印染企业也曾几度因太浦河饮水水源Sb含量超标而停产限产。

Sb可通过皮肤、呼吸道、食物链等途径进入人体，过量摄入Sb会导致心血管疾病、肝脏疾病、诱导癌症等[13-15]，研究发现床垫中所含的锑甲基化产物是造成婴儿猝死综合征的一个原因[16]。Sb的毒性与其价态有关，Sb(Ⅲ)毒性是Sb(V)的10倍左右，有机Sb的毒性一般小于无机Sb[17-18]。美国环境保护协会(USEPA)和欧盟(EU)将Sb列为优先污染物，并分别规定饮用水中的Sb质量浓度不超过6 μg/L和5 μg/L[19]。我国《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770—2014)规定Sb排放限值为1 mg/L，是饮用水限值的200倍，它们之间的巨大差异反映出环境Sb污染的严重性[20-21]。含Sb废水的排放使其在水环境中不断累积，对人类的生存环境和健康造成威胁，Sb成为水环境治理亟待解决的问题之一。本文对常见的含Sb废水处理方法进行总结，分析比较了它们的优缺点，并对未来含Sb废水治理技术的发展提出了展望。

1 含Sb废水处理技术

锑矿开采和含Sb产品的生产使用使人类的生存环境面临着严重的威胁，需要有效的修复手段来治理Sb污染。常见的含Sb废水处理技术有混凝/絮凝、吸附、膜分离和电化学法等。

1.1 混凝/絮凝法

混凝/絮凝法是向污水中加入混凝剂或助凝剂，改变水中胶体颗粒表面的电荷性质，致使粒子聚集沉淀从而将污染物去除[22]。此方法成本较低，工艺简单易操作，在实际应用最为常见，常用的混凝剂有铁盐、铝盐和高分子聚合物等[23-25]。其中铁盐对含Sb废水的处理效果更好，Guo等[26]研究表明，铁盐能够有效去除饮用水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，当Sb(V)质量浓度为50～500 μg/L时，去除率达98%。与Sb(V)相比，铁盐对Sb(Ⅲ)的去除有着更大的pH适用范围，且使用较少的絮凝剂就能很好地去除水中Sb(Ⅲ)。此外，磷酸盐和腐植酸的存在不利于Sb(V)的去除，对Sb(Ⅲ)则影响不大。高源等[27]以聚硫酸铁(PFS)为絮凝剂去除水中的Sb(V)，当pH值=6、PFS投加量为110 mg/L时，Sb(V)的去除率高达97.7%，较低的pH和较高的PFS投加量均有利于提高Sb(V)的去除率。Sb的混凝去除机理可归纳为直接沉淀、共沉淀和吸附。Guo等[26]用PFS/硫酸铁强化混凝法处理模拟纺织废水中的Sb，在曝气条件下，无需其他处理就能达到排放条件，Sb(V)和Sb(Ⅲ)分别与铁盐反应直接生成FeSbO4和FeSbO3沉淀，除此之外，Sb还能通过式(1)～式(2)的反应形成内球络合物被去除。

(1)

(2)

用混凝/絮凝法处理含Sb废水简单有效，产生的污泥常常经过浓缩脱水后采取填埋或焚烧的方式进行处置，但处理高浓度含Sb废水时，混凝/絮凝剂的投加会产生大量的有毒污泥，若不妥善处理，容易造成二次污染。

1.2 吸附法

吸附法是利用分子间范德华力、化学键等作用吸附去除水中重金属，具有去除率高、易操作、原材料廉价易得等优点。已报道的Sb吸附剂有炭基材料、无机矿物、金属氧化物等，其中一些材料不用进一步的处理就能直接使用，而某些则需要进行物理或化学改性以提高它们的吸附或再生性能。

1.2.1 炭基材料吸附剂

活性炭是最常用的商业吸附剂，孔隙率高、比表面积大、表面活性高，对有机污染物表现出良好的吸附性能，然而从之前的报道来看，活性炭并不能很好地吸附水中的Sb(表1)。为提高活性炭对Sb的吸附性能，可对其进行改性操作。Yu等[28]用Fe3+改性活性炭，发现改性后活性炭的Sb吸附能力增加了3.5倍以上，说明Fe3+的引入提升了活性炭的Sb吸附能力，在25 ℃、pH值=4时改性活性炭对Sb(Ⅲ)的去除率达99.9%。Leng等[29]制备的石墨烯对Sb(Ⅲ)的吸附容量为10.919 mg/g，在5次吸附解吸试验后，石墨烯对Sb(Ⅲ)的去除率仍达60%。Luo等[30]合成了ZrO2碳纳米纤维复合材料用来吸附去除水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，结果表明，当溶液pH值=7时，其对Sb(Ⅲ)、Sb(V)的吸附容量为70.83、57.17 mg/g。Saleh等[31]制备的聚酰胺改性石墨烯对Sb(Ⅲ)的吸附符合假二级动力学模型，最大吸附容量达158.2 mg/g，是一种廉价且重复利用性高的Sb吸附剂。

1.2.2 无机矿物吸附剂

无机矿物包括赤铁矿、针铁矿、高岭石、蒙脱石、硅藻土等，这些材料结构稳定，有着较大的比表面积和较强的离子交换能力[32]。Xi等[33]研究了膨润土对Sb的吸附解吸行为，发现膨润土对Sb(Ⅲ)的吸附过程为自发的放热反应，而对Sb(V)的吸附为吸热过程，它们均在24 h内达到吸附平衡。天然硅藻土对Sb(Ⅲ)的去除率为70%，吸附容量达35.2 mg/g(pH值=6)，FTIR分析结果表明硅藻土对Sb(Ⅲ)的吸附主要与表面的Si-OH和Al-OH基团有关[34]。对珍珠岩进行Mn改性，对Sb的吸附容量从改性前的54.4 mg/g增加到76.5 mg/g，20 ℃时去除率达85%，吸附量的提高可归因于珍珠岩表面形成了锰氧化物使得吸附剂带有较高的表面电荷[35]。

1.2.3 金属氧化物吸附剂

金属氧化物如氧化铁、氧化锰、氧化铝等具有很好的Sb吸附能力，原材料廉价易得，可用于处理高浓度含Sb废水，其中铁氧化物、锰氧化物以及它们的复合氧化物效果最好，针对它们的研究也最多。铁氧化物具有成本低、无毒、生态友好等特性；氧化锰被认为是最强的氧化剂之一，在环境中存在广泛，控制着许多有毒元素的形态、迁移率和生物利用度[22]。Xu等[36]对铁锰二元氧化物、羟基氧化铁、二氧化锰对Sb(Ⅲ)的吸附性能进行了比较，结果表明在溶液pH值=3时，铁锰二元氧化物对Sb(Ⅲ)的去除率达81.3%，具有最好的吸附能力[3种吸附剂对Sb(Ⅲ)的吸附容量分别为214、101、98.7 mg/g]，锰氧化物主导对Sb(Ⅲ)的氧化，铁氧化物则作为Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附位点。二氧化钛(TiO2)被认为是一种很有前途的金属离子吸附剂，研究发现TiO2也能有效吸附Sb，其对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附容量分别达200 mg/g和156 mg/g[37]。用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征了Sb(Ⅲ)和Sb(V)在TiO2上的表面化学性质，发现TiO2具有良好的表面重构性和较低的吸附能，可以有效去除废水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)。Qiu等[38]利用颗粒状TiO2作为吸附剂去除采矿废水中的As和Sb，使得TiO2在实际废水中的应用效果得到了证实，试验结果表明，TiO2的吸附性能与活性炭的吸附性能基本一致，证明TiO2可以用于废水的现场处理。

表1统计了文献中常见的Sb吸附剂及其试验条件。

表1 常用的Sb吸附剂

吸附剂的重复利用性是衡量吸附剂性能的一个重要指标，再生性能好的吸附剂在实际应用中具有很好的商业应用潜力，解吸出来的Sb可回收利用，而对于达到吸附饱和或是无法重复利用的吸附剂，在吸附Sb后可同絮凝/混凝污泥一样，经浓缩脱水后填埋或焚烧。不少学者在探究吸附剂对Sb吸附性能的同时，也会考察其解吸和再生能力。如阳离子表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒经NaOH洗脱5次后对Sb(V)的去除率仍保持在90%以上[44]。而Tu等[51]用酰胺肟基改性的聚丙烯腈吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)时，用EDTA-2Na作为洗脱液进行6次吸附-解吸循环试验后，其对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的去除率仍能保持在80%以上，表明该吸附剂具有很好的重复利用性。

1.2.4 Sb的吸附去除机理

图1 铁改性好氧颗粒对Sb(V)的吸附机理[56]

表2 Sb化合物在不同pH值下的化学平衡形态[51]

1.3 电化学法

电化学法可以通过絮凝沉淀、气浮、氧化还原等作用除去水中的污染物，目前使用电化学方法处理含Sb废水还处于实验室研究阶段。裴先茹等[57]利用电化学氢化法使污水中的Sb生成挥发性的SbH3从而回收Sb，酸性条件下Sb去除效率可达76.0%，回收率达68.3%。用电化学法处理低质量浓度(0.5 mg/L)含Sb废水，在电流密度为2.58 mA/cm2、pH值=5.24的最佳条件下，Sb去除率超过99%[58]。Zhu等[59]使用电絮凝法处理高质量浓度(1 500 mg/L)含Sb浮选废水，处理后水中Sb质量浓度小于1 mg/L。不过此方法需要废水停留时间较长，大约要18 h才能达到平衡。电化学法除Sb过程受到诸多因素的影响，如电极材料、初始浓度、pH、电流密度、持续时间、曝气强度、干扰离子等，一般认为，电流密度越高、停留时间越长、pH越低，电化学法对废水中的Sb去除率就会越高[60-62]。

1.4 膜分离

膜分离技术包括反渗透(RO)、超滤、微滤、纳滤、电渗析等，其中RO膜技术具有清洁、高效、无污染等特点，被认为是目前最先进的水处理技术，但存在膜污染、运行和维护成本较高的问题[24,63]。Samaei等[64]将RO工艺应用于大规模采矿废水处理，水质跟踪检测表明，RO工艺作为一种后处理技术，对提高出水水质非常有效，RO工艺出水中Sb含量与进水相比降低了96%。然而RO工艺对进水水质要求较高，否则会对处理装置造成故障，作业条件不当也会导致膜降解和损坏，这在一定程度上增加了维修成本。膜分离技术对Sb的去除效率取决于各种因素，如Sb价态、pH、温度、初始污染负荷、膜形态和化学性质等。膜分离技术常与其他方法联用，Ran等[65]提出协同混凝-絮凝预载超滤工艺，发现与传统的混凝-絮凝-沉降、超滤、混凝-絮凝-超滤等工艺相比，该系统对Sb(V)的去除率最高(达到97.29%)、膜污染程度最低。超滤膜表面预加载的絮凝层通过静电力和化学键产生吸附截留效应，此外，预加载的絮凝层可以作为超滤膜表面的屏障，减少超滤膜接触污染物的机会，有效缓解膜污染。

1.5 生物法

生物法一般是利用生物体及其衍生物吸收水中的Sb，适用于处理浓度较低的Sb废水[52,66-68]。Wu等[69]从太湖采集微囊藻，干燥后制成藻粉，研究其对Sb(Ⅲ)的生物吸附行为，试验数据表明它对Sb(Ⅲ)的吸附符合假二级动力学模型，在pH值=4时最大吸附容量为4.88 mg/g，且具有很好的可再生利用性能。羧基、羟基和氨基都参与了对Sb(Ⅲ)的吸附过程，Sb(Ⅲ)与这些基团之间形成表面复合物使得水中的Sb(Ⅲ)得以去除。赵济金等[70]通过对生物吸附剂铜绿微囊藻改性，不仅提高了其吸附性能，还缩短了达到吸附平衡的时间。地衣是由藻类和真菌组成的共生体，由其制成的生物吸附剂可以通过离子交换吸附水中Sb(Ⅲ)，当pH值=3、接触时间为30 min时，其最大吸附容量达81.8 mg/g[71]。农业和植物残渣物也是低成本生物吸附剂的有效来源之一，如绿豆壳对Sb(Ⅲ)的吸附容量达20.13 mg/g，羟基、羧基、氨基被证明与Sb(Ⅲ)的吸附有关[72]。生物吸附作为一种高效、具有成本效益和环境友好的技术，在废水处理中具有很大的应用前景。

除利用失活生物体外，也能利用活体生物的吸附能力以及代谢活动吸收富集Sb。吴琼等[73]利用硫酸盐还原菌的代谢作用使Sb与H2S反应生成沉淀，Sb去除率达95.2%。Feng等[74]将欧洲凤尾蕨在含As、Sb(5～20 mg/L)环境中进行水培试验，以研究其对As、Sb的积累能力，结果表明，凤尾蕨能够同时积累高浓度的As、Sb，叶片中As和Sb的最高质量分数分别为1 677.2 mg/kg和1 516.5 mg/kg，为As、Sb污染环境的植物修复提供了新思路。

Sun等[75]在我国贵州省某锑矿下游建立了一个现场规模的生物反应器处理锑矿废水，该生物反应器由5部分组成，包含1个好氧初沉池、2个好氧沉淀池、2个微氧池。他们对其进行了长达一年的监测，在2013年7月—2014年1月的6个月监测期，生物反应器的进口和出口之间溶解的Sb浓度显著下降。在监测后期(2013年9月—2014年1月)，5个监测时间点中有4个都没有在生物反应器的流出物中检测到Sb(Ⅲ)，这与接收相同污水的相邻河流中的Sb浓度形成对比，该生物反应器可以有效去除天然水生系统无法净化的含Sb废水。

2 含Sb废水处理技术对比

表3简要归纳了上述5种Sb处理技术的优缺点。混凝/絮凝法技术相对成熟，成本低于其他方法，对进水水质要求较低，适用于Sb浓度较高(mg/L级别)的工业废水(如采矿废水、纺织工业废水等)，已在实际工程中得到应用。但混凝/絮凝沉淀法也存在絮体沉降性能差、污泥排放量高等问题，含有高浓度Sb的污泥有可能对环境造成二次污染，因此，污泥的处理与处置还需要进一步研究。

表3 不同Sb去除方法的优缺点

对于Sb含量较低(μg/L级别)的废水，吸附法则是一种廉价且有效的处理方法。用于水处理的吸附剂种类繁多，不过Sb在溶液中一般以含氧阴离子或不带电荷的中性分子的形式存在，对其他污染物吸附效果好的吸附剂并不一定适用于溶液中Sb的吸附去除。当前，Sb吸附剂中效果较好的是金属氧化物吸附剂如铁锰复合氧化物，不过它们的制备相对来说更加复杂，制备过程中易造成二次污染，且多数Sb吸附剂还处于实验室研发阶段，未来还需要开发高效环保、再生能力强、易分离的新型Sb吸附材料。

电化学法和膜分离法也在含Sb废水治理中得到应用。相对于其他方法，电化学法需要的化学试剂和产生的副产物更少，但所需的建设成本和运营成本较高。膜分离法有着很好的处理效果，可用于水的深度处理，但其对进水水质要求较高，需对进水进行预处理，且膜在运行过程中容易被污染堵塞，工作环境要求较高，因此，大大增加了维护成本。与上述方法相比，生物法能耗低、绿色环保，具有很好的发展前景，该方法利用细菌、真菌、植物的富集性或是甲基化特性，将水中的无机Sb富集到生物体内，或是将其转化为毒性更低的有机态Sb，实现无机Sb的无害化。当然，Sb富集后生物体的处置仍是一个值得关注的问题[66,76]。

此外，处理技术的选择还需要考虑水体Sb污染的特征。对于河流或水源地突发Sb污染情况(如甘肃尾砂泄漏导致相关水域Sb超标)，在超标严重时通常采取紧急应急措施，如污染源头封锁、河道截留、投加絮凝剂等。由于工业污染导致的河道Sb轻微超标的情况(如纺织印染业造成太浦河水域Sb超标)，则通常采取企业停产限产、加大水流量的措施降低Sb污染浓度，保障用水安全。为保证工业废水Sb达到排放标准，可采用多种方法联用，如混凝/絮凝-吸附、混凝/絮凝-膜过滤、混凝/絮凝-生物法协同作用等。

3 结语

(1)目前，混凝/絮凝、吸附、电化学等含Sb废水处理方法都得到了一定程度的发展，每种方法都有其优点和适用条件。絮凝/混凝法在去除高浓度污染物方面非常有效，但是需要大量混凝/絮凝剂，容易产生有毒污泥；对于痕量污染物的去除可采用吸附法，不过选择性高、吸附性能好的吸附材料还有待发掘；电化学法则存在耗能高的缺点；膜分离法与其他技术联用效率更高；生物法作为一类绿色安全的处理方法，符合可持续发展战略。从处理效果、经济实用性和实际应用等多层面来看，吸附法在未来很长一段时间仍具有很好的发展前景，以后的研究重点在于发展吸附率高、重复利用性好、环境友好型吸附材料，吸附后污泥的处理处置也是一个值得深思的问题。

(2)与其他阳离子重金属相比，Sb有着更加复杂的化学行为，这使得Sb的去除具有更加复杂的机理。现在许多有关含Sb废水治理的研究大都是在模拟条件下开展，然而，对吸附剂在实际废水处理中的性能进行评估却不多，因此，未来的研究应更加注重工艺的实际应用效果。随着工业化进程，人类生存环境的Sb污染日益加剧，寻找更加高效、低能耗、环境友好的处理技术并投入实际应用对于Sb污染的治理有重要意义。