饮用水中残余铝的检测方法和不同前处理效果对比研究

宋 飞， 赵益杰， 庄艳慧

(1.海口威立雅水务有限公司， 海南 海口 570203； 2.威立雅(中国)环境服务有限公司北京分公司， 北京 100073； 3.深圳市深水光明水务有限公司， 广东 深圳 518106)

饮用水中铝的来源有三个途径：一是土壤中的铝元素溶解在水中，铝在地壳中的平均丰度为8.1%，在河流中铝元素平均含量为0.4 mg/L[1]，这部分以溶解态存在或者包含在颗粒物中的铝元素，经过水厂处理后在出厂水中形成一定的残余。第二是来自于铝盐混凝剂(如PAC)的投加，PAC在水处理过程中未随污泥被分离的部分，在铝的检测中会体现为残留铝。第三是输配水所用的管材和构筑物中铝元素的溶出[2]。

虽然饮用水中铝的摄入与阿尔兹海默症的产生和加速有关的推测并没有得到可以信服的证实，但其浓度高于0.1～0.2 mg/L时，会因为氢氧化铝絮状物沉积，以及和铁的沉积物混合产生带色悬浮物引起感官不适而导致用户投诉[3-4]。因此，国内外饮用水水质标准都对残留铝的限值做了规定，如表1所示。

表1 水质标准中铝的限值

自来水中铝的检测方法常采用铬天青S法[5]和ICP-MS法[6]，也有采用原子吸收和ICP-AES法。铬天青S法只需要分光光度计，在大部分水厂实验室便可以实现，因此应用很广泛；ICP-MS法需要大型精密仪器，一般在自来水公司的中心化验室使用。但是铬天青S法受样品的前处理方式以及其他操作细节影响较大，操作较为繁琐。ICP-MS法操作容易，结果的精密度更好。

从铝的来源可知，铝除了溶解在水中以离子态存在，还有存在于水中的颗粒物当中，另有部分以溶解于水中的水解产物存在，前两种和浊度密切相关，后一种情况与pH、温度和采用的混凝剂聚合氯化铝的质量有关[1]，而这些因素都会因为不同的前处理方式而得到不同的检测结果。笔者通过实验比较了酸化溶解、酸化溶解调节pH以及高温消解等不同前处理方式对检测结果的影响作用。

1 试验材料与方法

1.1 主要仪器试剂和样品

1.1.1测试仪器

HACH DR6000分光光度计；PerkinElmer ICP-MS；COD消解仪(JC-101C型)。

1.1.2样品和试剂

样品：铝标准溶液1.00 mg/L，稀释成0.10 mg/L备用；PAC：Al2O3含量在10%以上；自来水厂原水；自来水厂出厂水。

化学试剂：铬天青S溶液，1 g/L；乳化剂OP溶液(3+100)；CPB 溶液，3 g/L；乙二胺-盐酸缓冲溶液，pH值为6.7～7.0；氨水(1+6)；硝酸溶液，0.5 mol/L；对硝基酚乙醇溶液，1.0 g/L；铝标准溶液；硝酸溶液，1%；氢氧化钠溶液，10%。

1.2 试验方法

先做两种方法的标准曲线，对样品进行以下不同的前处理，再采用这两种方法进行测试，比较结果之间的差异。

(1)直接测试：不做任何添加或处理，直接按照标准方法进行测试。

(2)酸化：用1%浓硝酸稀释后放置过夜再测试。

(3)酸化后调节pH值：用1%硝酸溶液稀释到刻度线附近(接近定容)，用10%NaOH调到中性，再用纯水定容，混匀后测试。

(4)消解：取100 mL 0.10 mg/L的标准溶液，加入2 mL浓硝酸，在COD消解仪上消解2 h。冷却后测定，此时样品体积约为102 mL，计算时考虑体积变化。

2 结果与讨论

2.1 两种方法的校准曲线

按照标准《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)中铬天青S法和电感耦合等离子体质谱法做标准曲线，分别如图1、图2所示。铬天青S法的线性范围为0.02～0.20 mg/L，ICP-MS法的线性范围是0.01～0.20 mg/L。

图1 铬天青S法标准曲线

图2 ICP-MS法标准曲线

2.2 标准溶液不同前处理方法实验

将铝的标准溶液(1.00 mg/L)稀释到0.100 mg/L(理论值浓度)，按照不同的前处理方法，用两种方法进行检测，结果如表2所示。

表2 铝的标准溶液不同前处理方法测试结果

续表2 (Continue)

检测结果表明，采用铬天青S法直接测试时相对平均值偏差为-3%，相对标准偏差为2.6%，数据的准确度和精密度都很好；酸化后过夜保存再测试，精密度和准确度都略差；而酸化后过夜保存再调回pH的测定结果偏差更大，达到20%；用1%的硝酸消解后的测定结果相对平均值偏差为5%，精密度很好，相对标准偏差为1.9%。而ICP-MS法的检测结果不受任何前处理的影响，各组样品的相对标准偏差均在5%以内，相对平均值的偏差均在3%以内。

从这组实验可以看出，ICP-MS法受前处理影响小，随机误差也很小。而铬天青S法随机误差较大，尤其是在进行了一些前处理措施以后，偏差有变大的趋势：酸化后用氢氧化钠调回pH再次测试，结果不及直接在测试过程中用氨水调节pH。

2.3 PAC稀释液检测

未参与絮凝反应的PAC，解离后以不同形态铝离子存在于水中，从而构成出厂水中一部分残余铝。为了考察这部分铝的检测受前处理的影响程度，特溶解水处理用PAC于纯水中，通过不同的前处理，用这两种方法进行测量。

PAC的Al2O3浓度为10.3%(滴定法测定)，比重为1.23 g/mL。取2.1 mL PAC液体稀释到250 mL，此溶液中Al含量为549 mg/L。稀释5 000倍按不同处理方法测试(目标值约为0.11 mg/L)，两种方法的检测结果如表3所示。

表3 不同前处理方法下稀释液中残余铝测试结果

检测结果表明：ICP-MS法的重复性比铬天青S法好；PAC经过稀释后直接测定，两种方法的检测结果比理论值都偏低；消解后两种方法测得的结果和理论值接近。

在铬天青S法中有调节pH值的过程，ICP-MS法的直接检测方法中本就需要对样品按照1%的硝酸进行酸化，但两者直接测得的结果都比计算值低很多。这说明简单的酸化并不能使PAC水解产物中的铝完全电离，在ICP-MS上也不能得到可靠结果。而在高温下充分消解后，两者的检测结果都更接近理论计算值。

2.4 原水检测

取自来水厂原水(浊度为3.2 NTU)，按照不同的前处理方法用铬天青S法和ICP-MS法进行测量，结果见表4。

表4 自来水厂原水中残余铝测试结果

从各组数据的相对标准偏差看，数据的精密度在这个浓度水平都可以接受，ICP-MS法在不同前处理下的结果相差很小，为0.074～0.089 mg/L，可以作为参照值。此时，铬天青S法测得的结果普遍偏小，即使是在高温消解2 h以后，虽然有所增加，但仍然比ICP-MS法的结果小得多。这可能是因为在低浓度区域，铬天青S法的准确性不如ICP-MS法。从两种方法的线性范围看，此原水的浓度(0.03 mg/L左右)更接近铬天青S法的线性范围下限(0.02 mg/L)，而ICP-MS法的下限(0.01 mg/L)更低，所以采用ICP-MS法会更准。

2.5 出厂水检测

取自来水厂的出水，按照不同的前处理采用这两种方法检测的结果如表5所示。

表5 自来水厂出水中残余铝检测结果

两种方法的精密度都很好，但是不管是直接测试还是酸化并放置过夜后测试的出水水样，铬天青S法都比ICP-MS法偏低，而ICP-MS法检测结果相对稳定。和标准溶液的测试相同，用氢氧化钠调节pH之后，出水厂水样反而变大，分析可能是所加入的氢氧化钠的问题。做了3个试剂空白对照，没有发现试剂影响。再次证明，采用铬天青S法时，水样经酸化处理后，宜直接用方法中的氨水调节pH，避免更多的试剂加入带来干扰。

消解后的检测结果略高于不消解，这是因为出水中聚合态的铝很少，是否消解影响不大。但这一结论并不适合所有的自来水厂的水质，如果混凝反应的效果不好，出厂水中残余的PAC更多，是否消解将会对检测结果有更大的影响。尤其是原水的pH值比较高，例如8.0左右的时候[7]，可以判定出水中羟基铝浓度会比较高，消解后必然会有更高的残余铝检测结果。

综合以上4组实验，两种方法的准确度(对标准溶液而言)和精密度都可以接受，ICP-MS法更佳，两种方法都是可靠的。铬天青S法在操作上步骤较多，有很多种试剂需要加入，控制难度大，对于酸化的样品，用NaOH调节反而影响更大，不如直接测定，在测定中用氨水调节pH。ICP-MS法操作简单，影响因素少。在所进行的实验中前处理对检测结果影响不大，但是PAC的稀释液影响明显。因此，前处理的必要性依赖于以下两方面：一是水的浊度(主要对原水而言)，本实验原水浊度在3.22 NTU，所以影响很小；二是水处理混凝状态(主要对出水而言)。实验中的水厂出水浊度低于0.10 NTU，而原水的pH值在7.39，出水pH值为7.20，从经验上看这是混凝最佳状态[8]。这时候水中未参与反应的羟基铝离子很少，残余的铝几乎全是单核离子态的铝Al3+，所以前处理影响很小。

3 结论与建议

① 自来水厂出厂水中残余铝的检测结果的可靠性，和方法选择及水样前处理都有关。

② 考虑到设备条件和检测成本，水厂日常运行支持，可使用铬天青S法检验；公司中心化验室进行定期检测时，有条件的情况下使用ICP-MS。

③ 对于自来水厂实验室使用铬天青S法检测铝，有必要研究不同的前处理得到的结果差异。国标中铝的限值0.20 mg/L应该理解为总铝的含量，只有充分消解后检测的铝才是总铝。如果通过研究得到的消解结果和直接测定结果没有显著性差异，在日常运行检测中可以用直接测试或者酸化后测试代替消解后测试。在监督性检测、水质对标检测中，应该根据实验室对水中金属离子的前处理研究结果采取相应的前处理方法。