沉积物中磷的迁移转化过程论述

卢艳敏， 张永超， 户晓捡

(1.北京中联环工程股份有限公司， 北京 100044； 2.天津天咨拓维建筑设计有限公司， 天津 300000； 3.机械工业第六设计研究院有限公司， 河南 郑州 450007)

城市化进程的加快和工农业的快速发展，带来了污水、废水过度排放等问题，以水体富营养化问题最为突出[1-2]。河流、湖泊、水库等水体中的浮游植物会随水体中营养盐含量的升高而过度生长，从而出现水体富营养化现象，导致水体水质变差、水生态系统遭到破坏[3-4]。有研究表明浮游植物的生长受磷影响的程度远远高于氮，因此磷被认为是造成水体富营养化的主要原因[5-6]。

沉积物可作为氮磷等营养盐的“源”和“汇”，其中营养盐的富集与释放存在着动态平衡。在水体中磷的外源输入得到控制后，沉积物中的内源性磷会在一系列的物理、化学、生物作用下(如扰动、矿化作用、酶解作用等)转化成活性磷并通过间隙水转移到上覆水中，使水体中磷的含量始终维持在一个较高水平，进而促使藻类等浮游植物的异常增殖。因此内源性磷的释放是使水体呈现富营养化状态的重要原因之一，且其影响远远高于外源性磷的影响[7-9]。研究沉积物中磷的迁移转化过程，对控制水体富营养化进程和修复水生态系统都具有非常重要的现实意义。

1 沉积物中磷的分类

一般来说，沉积物中的磷分为无机磷(inorganic phosphorus，IP)和有机磷(organic phosphorus，OP)两种。在不同水体中，沉积物所含有的无机磷、有机磷的比例存在很大差异。

根据磷的生物活性不同，将沉积物中的磷分为三类，即活性磷、中活性磷、非活性磷。其中活性磷和中活性磷能直接或间接被生物吸收利用，二者被称为生物有效态磷或生物可利用磷(bioavailable phosphorus，BAP)。通常，水体中的BAP由溶解性总磷 (dissolved total phosphorus，DTP )和部分颗粒态磷(bioavilable particulate phosphorus，BAPP)组成。DTP又包括溶解态无机磷(dissolved inorganic phosphorus，DIP)和溶解态有机磷(dissolved organic phosphorus，DOP)[10]。DIP和DOP可以互相转化，当水体中的DIP不能满足藻类等生物的生长需要时，DOP会在矿化或微生物水解作用下转变成DIP，为生物生长所利用[11]。

2 沉积物中磷的迁移转化

2.1 沉积物中磷的形态

沉积物中的磷有多种赋存形态，不同形态的磷具有不同的迁移转化能力。因此，分析磷的赋存形态对研究磷的迁移转化过程有着非常重要的作用。

关于沉积物中有机磷的形态分级。Sommers等提出的方法将有机磷分为三类，即酸性有机磷、中性有机磷、碱性有机磷[12]；根据Golterman等的方法，有机磷被分为铁结合态有机磷、钙结合态有机磷、酸可溶性有机磷以及残余有机磷[13]。Ivanoff等[14]提出的连续提取法，根据有机磷活性的不同又将有机磷分成非活性有机磷、中等活性有机磷、活性有机磷三类。在Rydin等[15]的研究中，通过物理、化学、生物的作用可以将大约百分之五十的有机磷转化成生物可利用的磷形态。

对于沉积物中的无机磷，多采用化学连续提取法分级提取出不同形态的磷[16]。最早的C-J法将土壤中的磷分为不稳定态磷(labile phosphorus，LP)、铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、钙结合态磷(Ca-P)、可还原水溶性磷(reductive soluble phosphorus，RSP)、惰性磷(Refractory-P)六种[17]。后续学者不断对磷分级的方法进行改进和完善，针对不同的研究目的采取不同的分级方法。例如SEDEX连续提取法将磷分为可交换性磷、铁磷(Fe-P)、自生钙磷、碎屑磷、有机磷[18]；SMT法将磷分为总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、磷灰岩磷(AP)和非磷灰岩磷(NAIP)[19]。有研究表明上覆水中的磷酸盐含量与沉积物中的铁磷含量之间存在很大的相关性，可以认为沉积物中铁磷的迁移转化对水体的富营养化进程有重大影响[20]。

铁磷(Fe-P)是磷酸盐与铁的氢氧化物或氧化物发生共沉淀反应的产物。沉积物中铁磷的含量易随水体环境的改变而发生变化。水中溶解氧含量大幅减少可使氧化还原电位降低，对铁磷的溶解释放起到促进作用。在水体中溶解氧含量高的情况下，沉积物中的铁多以三价铁的形态存在，三价铁离子可以与磷酸根生成磷酸铁，从而固定磷；三价铁离子容易生成氢氧化铁沉淀，对上覆水中的磷酸根有吸附作用，也可以减少游离态磷酸根的存在。当溶解氧含量下降，形成缺氧或厌氧条件时，有机物发生矿化反应将三价铁还原成二价铁，沉积物中的铁磷会被释放[21-23]。

2.2 间隙水中的活性磷

测定间隙水中的活性磷常采用主动采样法，即对异位切割后的沉积物柱状样进行离心或用负压的方式获得间隙水，然后测定间隙水中磷的含量。但这种方式存在一些不可避免的缺点，在切割、离心的过程中很可能会破坏沉积物自身的环境，从而改变磷的形态，使测定结果产生误差。近十几年来，发展了新型的分析方法，例如透析装置法(dialysis peepers)、薄膜扩散平衡技术(diffusive equilibrium in thin-films technique，DET技术)、薄膜扩散梯度技术(diffusive gradients in thin-films technique，DGT技术)。这些方法可以进行原位被动采样，在尽可能不干扰水体和沉积物自身状态的基础上采集到要测定的物质，使测定结果更加真实可靠。

透析装置法利用透析膜的可透过过滤性，在透析膜两侧渗透压差的作用下驱使间隙水中的活性磷与透析装置中的采样介质进行物质交换，达到平衡状态时即完成了对间隙水中活性磷的采样。DET技术和透析装置法的作用原理相似，区别在于二者的采样介质不同。菲克第一定律是DGT技术的理论基础，间隙水中的活性磷通过自由扩散的方式到达DGT装置的固定膜后被固定，根据活性磷在扩散过程中形成的浓度梯度可计算出其扩散通量[24]。近几十年来，DGT技术的应用越来越广泛，从最初主要用来检测水体、沉积物中重金属的含量，发展到现在可以检测多种阳离子和阴离子。ZrO-Chelex DGT技术更是实现了同步监测磷和铁，有助于研究沉积物中铁磷的溶解释放及其富集过程[25]。

2.3 影响沉积物中磷迁移转化的因素

温度、pH、水动力扰动等因素都会对沉积物中磷的迁移转化产生一定的影响。

温度升高会使微生物的活性增强，可促进微生物进行分解作用并加快有机磷的矿化进程，在这个过程中沉积物中的磷得到释放。藻类等浮游植物的生长呈现出一定的季节性，浮游植物在天气回暖、水温升高的季节快速生长，同时需要从上覆水中获取大量营养物质来保证自身的生长，这时水体中的磷含量大幅度下降，沉积物通过释放富集的磷来满足藻类等浮游植物生长的需要并维持平衡。生物的生长还会消耗大量溶解氧，进一步造成沉积物-水界面处氧化还原电位的降低，促使三价的铁被还原为二价，沉积物中的铁磷即被溶解释放。溶解氧降低使沉积物中形成厌氧环境，在厌氧微生物的作用下会产生大量的有机酸以及二价铁。有机酸促进磷灰石矿化分解，二价铁离子和硫离子作用生成硫化铁沉淀，这两个过程都对沉积物中磷的释放有促进作用，进而促使水体维持一定的富营养化状态[26-28]。

沉积物在自然静止状态下，释放的磷会经过一个浓度由低到高递变的过程，外界扰动的参与会促进这个过程的变化，使磷迁移到上覆水中的方式从缓慢的自由扩散变为剧烈的紊动扩散，缩短了磷扩散到上覆水中的时间。扰动有利于沉积物底部和上表面之间的物质发生交换，还可以促进沉积颗粒再悬浮的发生，进而对沉积物中磷的分布及其赋存形态产生影响，在一定程度上可以促进沉积物中的磷释放并迁移到上覆水中[30]。

2.4 沉积物中磷的迁移转化过程

通过地表径流、大气沉降等过程，磷可以从外界环境进入到水体中。磷在沉积物-水体系统中进行着不间断的迁移、转化，最后经河流输出、被微生物捕食等过程流出水体，即完成了一个磷循环[26]。在湖泊、河流、海洋等水生态系统中，沉积物-水界面是进行磷循环的重要场所之一，在环境发生改变、微生物作用等因素的影响下，沉积物中的磷会被释放，经过间隙水扩散到上覆水体，进而被藻类等浮游生物吸收利用。当沉积物中氧含量充足时，铁主要以三价铁的形式存在，铁氧化物、铁氢氧化物又可以吸附水体中的活性磷，磷会以铁磷的形式在沉积物中富集。当沉积物内部环境缺氧处于还原态时，铁和硫都被还原并生成硫化铁沉淀，之前被三价铁化合物所吸附的磷重新释放到水体中，促使水体持续处于富营养化状态。

3 结语与展望

沉积物中的铁对沉积物内源磷的释放起着重要的限制作用。在后续研究中可以利用沉积物中磷连续分级提取的方法，借助分辨率高、精密度高的实验装置，例如DGT装置、微电极装置等，分析磷、铁、硫等元素在沉积物-水体系统中的生物地球化学循环过程，为有效控制水体富营养化进程提供理论依据，为修复水生态环境、解决水环境危机做出贡献。