三苯二噁嗪功能性染料的合成及应用研究进展

崔金海, 张予东, 石海洋，胡新成

(1. 商丘师范学院 化学化工学院，河南 商丘 476000; 2. 河南大学 化学化工学院， 河南 开封 475004; 3.开封大学 材料与化工学院，河南 开封 475004)

三苯二噁嗪是由三个苯环、两个噁嗪环共轭而成的一类化合物，具有典型的大π键共轭刚性平面结构特征，染料母体与环上的N、O杂原子最外层孤对电子相互作用，形成给-吸电子发色体，可见光区间最大摩尔吸光系数εmax介于6×104～8×104(L·mol-1·cm-1)之间，光牢度性能达到4.5～7级，在颜料、传统和功能性染料方面具有广泛的应用[1-2]。三苯二噁嗪染料的母体结构如图1 所示。第一个三苯二噁嗪化合物 (TPDO 1，苯并[5,6][1,4]噁嗪[2,3-b]吩噁嗪) 的合成及结构确认，可以追溯到19世纪该类化合物作为染料和颜料，被广泛用于各种纺织品、塑料制品及皮革领域的染色应用阶段[3-4]。

图1 三苯二噁嗪化合物的母体结构Fig.1 Matrix of triphenodioxazine (TPDO)

三苯二噁嗪化合物在颜料、染料上的多样化应用前景，促进了人们对该类刚性π-共轭平面体系化合物在结构和性能上持续的探索。本文基于典型三苯二噁嗪染料的制备，对三苯二噁嗪功能染料在光敏化染料、有机半导体、超级电容器、二向色染料等方面的发展及其成环机理进行了总结，对三苯二噁嗪化合物未来发展方向进行了展望。

1 在太阳能电池光敏化染料上的应用

基于光敏剂应用的功能性染料，具有将太阳光能转化为激发态染料价电子电能的特点。获得的电能进一步从染料分子的LUMO能级，注入到具有光活性的介孔二氧化钛导带之中，从而实现了光敏染料的光电转化功能。TPDOs作为一种潜在高效光敏化剂，在非极性溶剂中具有良好的溶解度，能够强烈吸收太阳光最强发射光谱部分(500～600 nm) ，具有耐候、耐光稳定性突出、氧化过程中形成的自由基阳离子稳定性好的的特点[5-7]。电化学性能设计上，该化合物的氧化电位(LUMO能级)一般低于TiO2阳极导带的最低电势(-0.5 V)，它的还原电极电位在I-/I3-氧化还原体系中，一般高于I-离子氧化态电位大约0.5 V[8-9]。

1.1 三苯二噁嗪聚合物

作为传统无机硅太阳能电池的替代品，共轭聚合物是实现轻质、低成本、柔性聚合物太阳能电池 (PSCs)[9]的关键组分，这得益于该类聚合物具有结构多样性、高溶解度和特有成膜能力的特点。一般而言，作为电子供体 (D) 或光吸收体 (A) 的光伏聚合物，分子设计上不仅具有与电极材料前线轨道相匹配的、低于1.8 eV的低带隙，也具有能够形成良好D/A内部互穿网络结构的、聚合物 (D) 与电子受体 (A) 间的良好相容性[10]。

类似于太阳能电池中常用的聚噻吩光敏化染料，聚三苯二噁嗪化合物由轻原子组成，结构紧密，轨道重叠大，化学键强，共轭原子的p轨道具有相似的大小和能量，能够显示出有利于电荷传导和分子π-π叠加的特征[11]。因此，三苯二噁嗪化合物有望以骈环可重复共轭单元的形式，作为聚合物染料光敏化剂，用于新型太阳能电池产品的开发之中。

Gong[5]等合成了两类聚(2-乙烯基-3,10-二烷氧基三苯二噁嗪)和聚(2-乙烯基-3,10-二烷氧基三苯二噁嗪类聚合物，合成路线如图2所示。

图2 三苯二噁嗪聚合物PEnT和PVnT的合成Fig.2 Synthetic route of triphenodioxazine polymer PEnT and PVnT

该类三苯二噁嗪聚合物具有高度的平面骨架、宽至可见-近红外的吸收带、合适的分子前线轨道能量和1.3～1.8 eV的低能量带隙，虽然在聚合物中引入较长的烷基侧链可以带来更好的成膜能力和光伏性能，但是其光伏器件的功率转换效率只有约1%，远小于商品无机硅光伏电池的光电转化效率，因此需要进一步从结构上改进该类聚合物光敏染料的光电转换性能。

1.2 非对称三苯二噁嗪化合物

为了有效促进分子内电荷的转移(ICT)，提高光敏染料的光电转化效率，新一代染料光敏化剂(DSSCs)结构设计上，往往采用具有供体-π间隔-受体(D-π-A) 框架的非对称结构。显然，拥有上述结构特征的TPDOs化合物在合成方法，有别于传统对称结构三苯二噁嗪化合物的合成。

Ivakhnenko等[12]基于三苯二噁嗪化合物的合成机理，首先以获得的稳定3H-吩噁嗪-3-酮中间体为原料，与各种各样的邻氨基酚作用，通过缩合、氧化闭环反应，获得了一类非对称的TPDOs化合物。其次，他们也基于邻氨基苯酚衍生物能够自身缩合生成3-亚氨基- 3H-吩噁嗪-2-醇的特点，将之继续与邻苯醌衍生物反应，同样也生成了一类新型的非对称的TPDOs。两种非对称TPDOs光敏剂的合成路径如图3所示。

图3 非对称TPDOs的合成Fig.3 Synthetic route of asymmetric TPDOs

得到的非对称TPDOs作为太阳能电池光敏染料，最大光量子产率大于0.5，甲苯溶剂中普遍的光量子产率介于0.13～0.51之间，光量子衰减率φd低至(4.2～27)×10-6之间，具有很好的光量子产率稳定性。光敏染料的前线轨道能量水平位于TiO2导带能域限定水平(-4.9 eV)和氧化还原电极I-/ I3-(-3.9 eV)之外，光电转化效率达到了商用的级别，满足了DSSCs对敏化染料的性能要求。

事实上，上述非对称TPDOs太阳能电池光敏染料仍然不能完全解决三苯二噁嗪染料分子在半导体表面沉积时，因产生分子间π-π堆积现象，而导致的染料激发态猝灭、DSSCs的光电性能受到削弱的缺点。这也是该类光敏染料在后续发展中，需要进一步提高的地方[13-18]。

2 三苯二噁嗪有机半导体材料

相对于传统无机半导体材料，有机半导体材料由于具有重量轻、生产成本低、柔韧性高，覆盖面积大的优势，受到了研究人员越来越多的重视[19]。有机半导体材料开发面临的主要问题是，既需要开发出高效的p-型机场效应晶体管(OFET)，也需要开发出高效的n-型OFET，只有两者有有机结合起来，才能设计出实用的有机电子电路，从而达到完善无机金属氧化物半导体晶体的布局，降低电路功耗的目的[20]。截止目前，虽然p-型半导体材料的研究开发已经成熟，但n-型OFET的制备却并不理想，n-型OFET特有的性能不稳的缺点，阻碍了有机半导体材料的集成应用[21]，在可预见的将来，可溶、高效n-型有机材料的开发，仍然是OFET研究中的一项重要内容[22]。

为获得高的电子迁移率，保证半导体材料的稳定性，n-型有机半导体材料必须具有较高的有序性、强的分子间相互作用、在源极/漏极功函附近合适的LUMO能级，以及半导体材料的LUMO能级与真空能级之间合适的电子亲和能的特点。一般而言，需要开发出含氟取代基的有机半导体材料才能满足上述的n-型有机半导体材料的性能要求[21]。例如，相较于传统非氟n-型并五苯有机半导体材料，全氟并五苯有机半导体则具有较高的氧化还原电位，在二维层中材料分子能以错位的面对面方式排列，最大限度地减少了相邻分子间的π重叠现象，既增加了分子间的相互作用，促进电荷传输的性能，也有利于相邻分子间的大转移积分和较低的离子化重组能，具备了高电子迁移率半导体材料的典型分子结构特征[23-24]。

2.1 难溶性三苯二噁嗪有机半导体材料

Di[25]等以3-羟基苯基三氟化物为原料，经过一系列反应，合成了具有类似并五苯结构、能够自组装的难溶性三氟甲基三苯二噁嗪半导体材料，合成路径如图4所示。

图4 三氟甲基三苯二噁嗪半导体材料的合成Fig.4 Synthesis of trifluoromethyltriphenyldioxazine organic semiconductor materials

在辛基三氯硅(OTS)处理的450 nmn-Si/SiO2衬底上，通过气相沉积法，分别沉积上述的三氟甲基TPDOs化合物，获得了顶接触式的OFETs，且在不同衬底温度下所制备的这些半导体器件中，它们的场效应迁移率(μ)普遍高于10-3cm2·V-1·s-1，Ion/Ioff大于 104，显示出了典型的n-型场效应晶体管的特性。其中，在衬底温度为60 ℃时，基于2,9-二三氟甲基-三苯二噁嗪和3,10-二三氟甲基-三苯二噁嗪OFETs的迁移率分别为0.07和0.03 cm2·V-1·s-1，表现出了优异的环境稳定性，在室温条件下保存30 d后，2,9-二三氟甲基-三苯二噁嗪为基体的OFETs的迁移率仍然可以达到0.05～0.047 cm2·V-1·s-1；3,10-二三氟甲基-三苯二噁嗪的迁移率为0.02～0.017 cm2·V-1·s-1，两类OFETs的电迁移率没有明显的降低。

上述基于三氟甲基三苯二噁嗪的新型n型有机半导体，表现出了较高的载流子迁移率和优异的器件稳定性，整体性能优于传统n-型半导体材料全氟并五苯，为性能稳定n-型有机半导体的开发，提供了有益的探索。

2.2 可溶性三苯二噁嗪有机半导体材料

鉴于全氟化合物有机半导体材料高昂的合成成本及难溶于溶剂的特性，因此在不氟化的同时保证半导体材料中具有较高的电迁移率，是三苯二噁嗪有机半导体材料工业化的必由之路。

最近的一种合成策略是模仿高效可溶性的p-型有机半导体三异丙基硅基乙基(TIPS)-并五苯的结构，在三苯二噁嗪杂环的N原子上通过取代反应，引入 TIPS基团，在保证有机半导体材料有合适的溶解度的同时，确保有机半导体材料能够降低LUMO能级，产生高效、稳定阴离子电荷[25-26]。Nicolas等为保证用三苯二噁嗪取代并五苯大分子敏化染料时结构的变化最小，设计了将TIPS基团引入设计分子的中心部位的合成方法，采用OFET的构建策略，对TIPS-三苯二噁嗪的半导体性能进行了详细研究[27]。

该类革新的合成方法中，以邻硝基苯酚代替邻氨基苯酚，以卤代苯醌代替羟基对苯醌，保证酚羟基首先与苯醌的卤素取代基发生缩合反应，然后将硝基还原为氨基，在氧化剂作用下将缩合产物氧化闭环。其合成路径如图5所示。

图5 TIPS-三苯二噁嗪染料的合成路径Fig.5 Synthesis of TIPS-triphenodioxazine

上述三苯二噁嗪功能性染料制备的有机场效应晶体管，电子场效应迁移率和Ion/Ioff分别为4×103cm2·V-1·s-1和104，电子迁移率为常规2,9-二(三异丙基硅甲基乙炔基)并五苯有机半导体材料的100倍以上。TIPS- TPDOs的高电子迁移率，既不能用两种化合物的电子结构来解释，也不能用它们在超分子布局上的差异来解释。其分子前线轨道空间分布的特殊性，及其阴离子在化学反应活性方面表现出更高的稳定性，可能是TIPS-三苯二噁嗪基n-型OFET性能增强的根本原因。

因此，尽管TIPS-三苯二噁嗪核中存在局部偶极子，会导致材料衬底与第一有机层之间的静电相互作用不同，从而会产生影响电荷输运性能的能量无序问题，三苯二噁嗪核仍然可能是一个很有希望的新n-型有机半导体材料。

3 三苯二噁嗪二向色染料

由于能够在液晶材料中定向排列，光吸收和/或发射光谱中显示出了很大的二向色性(偏振依赖性)及光电效应，二向色染料在荧光液晶显示器、荧光偏振器、发光二极管、液晶激光器等新兴领域中获得了广泛的应用研究。传统上，大多数的二色性染料属于偶氮或蒽醌衍生物染料，发光性通常较弱；其他的二向色染料诸如萘酰亚胺类、双内酯类、噻二唑类、苯甲酮类、苯并噻吩类、氟吩嗪类、烯喹酮类和共轭寡聚体类的二向色比值虽有提高，但通常也不会超过15，偏振光性能仍不突出[28-30]。

虽然自1879年Fischer发现三苯二噁嗪化合物以来，只有极个别的该类化合物可以作为性能并不突出的二向色染料[31-32]，但是随着对三苯二噁嗪性能研究的深入，Tanaka等[33]于近年报道了一类在液晶中具有很高二向色和荧光发色特性的三苯二噁嗪荧光染料，其合成路径如图6所示。

图6中，四氯苯醌或者对苯醌与带有液晶基团的苯胺衍生物首先经过缩合反应，接着不经分离，进行氧化闭环反应，可以得到两类三苯二噁嗪二向色染料。获得的染料具有优良的极化倾向，其取向指数、吸收二色比和发射二色比分别可以达到0.88、22.1和67.7，超过了传统二向色染料的性能。

三苯二噁嗪化合物用作二向色染料，取决于染料结构具有理想的π共轭平面度的同时，也必须具有非常规整的线性度。三苯二噁嗪二向色染料理想的长度和半径比值(L/D)，是染料本身是否具有优良二向色取向指数的决定因素。这种情况从上述二向色染料母体的6, 13位的氢原子被氯取代基取代后，取向指数在范德华半径为0.11 nm的氢原子变为的范德华半径为0.18 nm氯原子取代基后明显降低的实验事实，能够得到确切的证明。

进一步的研究表明，三苯二噁嗪化合物作为二向色染料，还需要在提高染料溶解度，降低二向色染料合成难度等方面，做出进一步的努力。

4 三苯二噁嗪聚合物超级电容器

常见的具有电容活性的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等高分子聚合物。这些导电聚合物电容材料由于既能像传统碳材料那样将电荷存储在双电层中，又能通过材料本体的氧化还原反应存储能量，因此具有较大比电容，通常称为超级电容器[34-35]。

Gong等[36]基于三苯二噁嗪单体，制备了具有导电共轭聚合物特征的梯形聚合物，即聚2, 3并7-次氮基-8-氧基-7H-吩噁嗪 (H-LPP)及氯取代聚合物聚2, 3并7-次氮基-8-氧基-6,9-二氯-7H-吩噁嗪 (Cl-LPP)，其合成路线如图7所示。

图6 三苯二噁嗪二向色染料的合成Fig.6 Synthesis of dichroic dye triphenodioxazine

图7 三苯二噁嗪聚合物H-LPP及Cl-LPP的合成Fig.7 Synthesis of triphenodioxazine polymer H-LPP and Cl-LPP

初步研究结果表明，两种聚合物有微米级的棒状结构，具有很好的热稳定性，特别是Cl-LPP,其热分解温度高于其它常见的导电聚合物电极材料。

尽管上述本征聚合物的溶解性很差，比电容量很小，但被强酸掺杂溶解后的Cl-LPP聚合物的主链共轭得以增强，显示出极宽的光谱吸收带，可以作为超级电容器的电极材料。该电极材料在中性或酸性水溶液中稳定地进行充放电，在1 A/g电流密度下，比电容量可达311 F/g，接近相同测试条件下聚苯胺这一经典聚合物电极材料的电容值，且Cl-LPP电容的电化学窗口电压高，具有超过聚苯胺的两倍、高达10.1 Wh/kg的能量密度。

作为超级电容器，三苯二噁嗪线性聚合物研究中，仍然需要解决如下问题：首先，要解决材料成膜性和相容性差的问题，即防止聚合物分子过度聚集；其次，可以考虑引入磺酸基等水溶性基团来增加材料的亲水性；最后，对于可酸掺杂的Cl-LPP，可使用其它种类的掺杂剂来优化其性能。

5 三苯二噁嗪化合物的成环机理

上述三苯二噁嗪功能染料各不相同的用途，促使人们对三苯二噁嗪染料的合成机理做出进一步的探索，以达到掌握三苯二噁嗪化合物的合成特点、优化功能染料的反应路径、提高产物产率、改善染料性能的目的。

成环机理上，三苯二噁嗪化合物可以分为结构对称化合物合成机理及结构非对称化合物合成机理两种。

5.1 结构对称三苯二噁嗪化合物氧化脱氢闭环反应机理

对称结构三苯二噁嗪功能染料的成环机理研究，主要集中在以芳胺和四氯苯醌为原料的缩合反应和氧化闭环反应方面。该类结构的成环机理又可以进一步归纳氧化脱氢闭环反应机理和氧化脱卤化氢闭环反应机理两种[37]。

5.1.1 三苯二噁嗪染料母体氧化脱氢闭环反应机理

三苯二噁嗪化合物的氧化脱氢闭环反应机理如图8所示。

图8 三苯二噁嗪化合物的脱氢成环机理Fig.8 Dehydrogenation cyclizing mechanism of triphenodioxazine

图8所示的成环机理表明，三苯二噁嗪化合物的成环过程首先从二苯胺基苯醌缩合物开始，经历环异构化反应，形成二吩噁嗪中间体 (diphenoxazine)；经历氧化脱氢反应，形成偶氮醌中间体 (azaquinone)；经历环异构化反应，形成二氢三苯二噁嗪中间体 (dihydrotriphenodioxazine)；最终经历氧化脱氢反应，形成三苯二噁嗪化合物(triphenodioxazine)。

5.1.2 三苯二噁嗪染料母体脱HX闭环反应机理

三苯二噁嗪化合物的氧化脱卤化氢闭环反应机理如图9所示。

图9 三苯二噁嗪化合物的脱HX闭环反应机理Fig.9 Cyclization mechanism of triphenodioxazine through the removal of HX

图9中三苯二噁嗪染料母体脱去HX的成环机理表明，反应在脱氢闭环的同时也可以脱去HX而闭环。三苯二噁嗪化合物的成环，也是从二苯胺基苯醌缩合物开始，经过环合异构化反应，形成二吩噁嗪中间体(diphenoxazine) ；经历氧化脱去HX的反应，形成偶氮醌中间体 (azaquinone)；经历环合异构化反应，形成二氢三苯二噁嗪中间体 (monochloro - dihydrotriphenodioxazine)；进一步消除第二个HX分子，最终形成脱卤化氢的三苯二噁嗪化合物(dechlorinated triphenodioxazine)。让人感兴趣的是，经历第一次脱HX后的二氢三苯二噁嗪中间体 (monochlorodihydrotriphenodioxazine) ，可以不必进一步脱去另外的一分子的HX，而是在额外氧化剂的作用下，最终形成只含有一个氯取代基的三苯二噁嗪化合物(monochloro-triphenodioazine)。

上述三苯二噁嗪染料母体脱去氯化氢氧化闭环的机理，已经被含咔唑环的三苯二噁嗪颜料(C.I. 直接紫23)的合成所证实。生产实践中，C.I. 直接紫23总是显示出一定的红光色调，且产品中氯含量越低，红光色调越明显。监测表明，商品颜料紫的氯含量只有4%，远远低于它的理论含量(12%)，它们是双氯代、单氯代和脱氯代三苯二噁嗪颜料的混合物。

对于颜料紫产品中单氯和脱氯产物的研究表明，即使在常见合成条件下，三苯二噁嗪化合物的氧化闭环，仍然会有其他的路径存在，与之竞争，并生成少量的副产物。

该成环机理进一步表明，二苯胺基苯醌缩合物与它的吩噁嗪同分异构体之间是否存在稳定的平衡关系，直接决定了后续氧化闭环反应的难易程度。两者之间的这种环合异构化反应，可以看做是α,β-不饱和羰基化合物(对苯醌部分)与亲核试剂(芳胺部分)首先发生分子内的1,2-加成反应，接着2-位的氢转移到对位的醌，形成对羟基吩噁嗪的一个反应过程。这种1,2-加成反应的过程如图10所示。

图10 三苯二噁嗪化合物的1, 2加成闭环反应机理Fig.10 Cyclization mechanism of triphenodioxazine through 1,2-addition

如果在芳胺分子结构中，存在有利于发生1,2-加成反应的取代基，如R1=-NH2， R2=-SO3H时，则氧化闭环反应容易发生，生成的三苯二噁嗪化合物会更稳定。这种假设，不仅被成功商业化的三苯二噁嗪活性染料的合成实例及间位胺基芳二胺不能环合成为三苯二噁嗪化合物的合成事实所支持[3]，也与通过分子轨道计算法，预测三苯二噁嗪染料母体结构稳定性的结论完全一致，为后续非对称三苯二噁嗪功能性染料的合成奠定了理论基础。

5.2 非对称结构三苯二噁嗪化合物的闭环机理

非对称结构三苯二噁嗪化合物的闭环机理也可以分为两种，即以氨基苯酚衍生物与邻苯醌经过缩合和氧化闭环反应，生成稳定的单噁嗪中间体，进一步与氨基苯酚反应生成非对称结构三苯二噁嗪化合物的机理；以及以邻氨基苯酚衍生物为原料，通过自身缩合形成稳定的单噁嗪中间体，继而与邻苯醌衍生物发生缩合、氧化闭环反应生成非对称三苯二噁嗪化合物的机理。

上述非对称结构三苯二噁嗪化合物的合成机理已在本文1.2节方案1及方案2中述及，但相关动力学数据并不充分。

截止目前，虽然非对称结构三苯二噁嗪化合物的机理研究并不深入，但是该理论方法下，已经为非对称三苯二噁嗪化合物的制备提供了重要的开发思路，是今后功能性三苯二噁嗪染料合成的重点发展方向。

6 结论与展望

非对称三苯二噁嗪化合物用于太阳能电池敏化染料，最大光电转化产率介于0.13～0.51之间，光量子产率高而且稳定，是该类光敏化染料的发展方向；三苯二噁嗪化合物用于有机半导体材料，具有重量轻、生产成本低、柔韧性高和覆盖面积大等优势，是制备n-型有机半导体组分的理想材料；三苯二噁嗪化合物作为二向色染料显示出了优良的极化倾向，其取向指数、吸收二色比和发射二色比分别可以达到0.88、22.1和67.7，但在合成路径的优化、产率的提高和溶解度的提高上还需要作进一步的探索；三苯二噁嗪聚合物用于太阳能电池敏化染料，光电转化率只有1%左右，不能满足工业化的要求，需要在结构设计、合成路径上进一步优化和探索；三苯二噁嗪聚合物作为超级电容器，最优条件下其能量密度可达10.1 Wh/kg，是商用聚苯胺超级电容器的两倍多，有望成为聚合物功能性染料的发展方向。

三苯二噁嗪化合物的最终成环，可以分为对称和非对称化合物两种成环机理。其中，芳香胺化合物与取代苯醌经过缩合及氧化闭环反应，获得产物产率高，原料选择范围宽，是制备结构对称三苯二噁嗪功能性染料的主要方法。起源于邻氨基苯酚自身的缩合-氧化闭环反应，可以得到产率很低结构非对称的三苯二噁嗪化合物，当邻氨基苯酚上带有强吸电子基团时，自身缩合和氧化闭环可以形成稳定的单噁嗪中间体，其与既能参与闭环又具有一定氧化能力的取代对苯醌，再经过缩合和氧化闭环两个反应阶段，可以得到产率明显提高的非对称TPDOs，但选择原料范围有限，分子设计上仍然有很大的发展空间。