超支化水性聚氨酯/纳米CaCO3复合材料的制备及性能研究

2022-06-15赵欣

化学研究 2022年3期

赵欣

(陕西国防工业职业技术学院，陕西西安 710300)

超支化水性聚氨酯(WHBPU)是一种分子中存在超支化结构的新型水性聚氨酯材料，具有机械性能优异、端基种类丰富、反应活性高，黏度低、易溶解和环境友好等优点。近年来，随着人们环保意识的逐渐增强，水性聚氨酯成为国内外学者研究的热点课题。WHBPU作为一种新型水性聚氨酯材料，以水为分散介质，贴合绿色环保的时代要求，经过分子结构设计或改性可广泛应用于紫外光固化涂料、聚合物固体电解质、形状记忆材料、相变储能材料和阻尼材料等领域，具有较好的市场应用价值[1]。

纳米CaCO3是一种性能优异的纳米材料，其表面的-OH可与WHBPU分子中的异氰酸酯基、羧基或其他基团反应[2]。利用有机高分子修饰法[3]和偶联剂法[4]改善纳米CaCO3的反应性，然后通过预聚法或原位聚合引入水性聚氨酯体系，可有效改善水性聚氨酯的力学性能，但上述方法合成路线复杂，对实验条件和设备仪器要求较高。以纳米CaCO3为增强剂对WHBPU进行共混改性，将经过表面活性剂包覆法改性的纳米CaCO3通过物理共混引入WHBPU，提高纳米CaCO3的反应活性，同时WHBPU的超支化结构可保证纳米CaCO3负载量，并以高速搅拌和超声波振荡来提高纳米粒子的分散性，降低纳米粒子的团聚效应，使其能均匀地分散于WHBPU基质中，充分发挥其增强剂的作用，最后对该纳米复合材料的力学性能和分散性进行了考察。

1 实验部分

1.1 原材料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn=1000)：工业纯，日本三菱株式会社；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业纯，国药集团上海化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业纯，Bayer公司；四氢呋喃(THF)：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)：化学纯，国药集团上海化学试剂有限公司；二缩三乙二醇(TEG)：工业纯，国药集团上海化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；纳米碳酸钙(CaCO3)：工业级，阿拉丁(上海)试剂；硬脂酸钠：化学纯，阿拉丁(上海)试剂；乙醇：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器及设备

真空烘箱；真空泵；电动增力搅拌机；常规玻璃仪器。

1.3 纳米CaCO3的表面改性

称取纳米CaCO3粉末10 g置于烧杯中，加入去离子水100 mL，加热并搅拌1 h，然后加入适量硬脂酸钠改性，将得到的混合物置于超声波振荡仪上振荡30 min，温度设定在60 ℃，再向上述悬浮液中滴加一定量硬脂酸钠，搅拌后，振荡30 min，使其与CaCO3纳米粒子充分反应，离心机分离，将分离后的固体组分用无水乙醇清洗3次，然后置于60 ℃烘箱中干燥5 h，研磨后得到改性纳米碳酸钙，装袋备用。

1.4 超支化聚酯(HO-HB-OH)的合成

超支化聚酯根据文献报道的步骤合成[5]，具体如下：取干燥的四口烧瓶，在氮气氛下，按照物质的量比为1∶6加入PTMG和DMPA。待搅拌均匀后，缓慢升温至160～190 ℃，反应进度以酸值滴定法[6]进行检测，当酸值低于10后，停止加热，装置冷却至100 ℃时，将所得混合物转移至容量为1 L的干燥单口烧瓶中，减压除水后得到端羟基超支化聚酯。

1.5 超支化水性聚氨酯复合纳米CaCO3固化膜的制备

在氮气保护下，以物质的量比为3∶1的IPDI和DMPA为起始物，溶解于干燥的THF中，搅拌均匀后，加入催化剂DBTDL，加热使体系温度缓慢升至65 ℃。采用二正丁胺滴定法[7]检测体系中的-NCO含量，当-NCO含量达到理论计算值后，滴加和DMPA等物质的量的HO-HB-OH，再次达到理论计算值后，加入TEG，以二正丁胺封端，最后加入TEA中和，去离子水乳化，抽真空除去THF得到超支化聚氨酯乳液(WHBPU)。称取一定量的改性纳米CaCO3加入WHBPU，置于磁力搅拌器上，控制搅拌器温度为65 ℃，待混合均匀后，设定超声功率为230 W，超声振荡时间为25 min，倒入模具中，室温固化。

1.6 超支化水性聚氨酯/纳米CaCO3固化膜的力学性能测试

力学性能测定采用CMT6503型电子万能材料试验机，将固化膜制成哑铃型，室温下测量厚度，拉伸速率设定为100 mm/min，参照GB/T 528-1998标准，测定膜的最大拉伸强度和断裂伸长率，邵氏硬度测定参照GB/T 531-92标准；纳米CaCO3在超支化水性聚氨酯基质中的分散性采用扫描电子显微镜SEM(S-530)观察。

2 结果与讨论

2.1 超声波对超支化水性聚氨酯/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响

实验中对比了经过超声振荡分散的WHBPU共混改性纳米CaCO3和未经超声振荡的WHBPU共混改性纳米CaCO3的力学性能以分析超声波对WHBPU复合材料力学性能的影响。以纳米CaCO3添加量4%为例。

表1 超声波固化膜力学性能的影响

从表 1中的数据可以看出：超声振荡能在共混过程中增加纳米粒子在超支化水性聚氨酯中的分散效果，改善固化膜的力学性能。超声波传导至WHBPU乳液内部可以促使聚合物乳液产生剧烈振荡，这种纵波引起的振荡能使纳米粒子聚集体分散成个体更小的颗粒或聚合体，促使聚合物分子和纳米粒子更加充分地接触，减少纳米粒子由于表面能较高而引发的团聚效应，提高其在聚合物乳液中分散的均匀性，从而提高超支化水性聚氨酯纳米CaCO3复合材料固化膜的力学性能。一般来说，超声发生器的功率和超声振荡的时间对纳米CaCO3的分散性均有正向影响，提高超声发生器功率，增加超声振荡时间均可以提高纳米粒子在聚合物乳液中的分散性，但是过高的超声功率和时间会使体系温度持续升高，破坏体系稳定性，诱发纳米粒子发生团聚，不利于提高纳米CaCO3的分散性[8]，因此实验中设定的超声振荡功率为230 W，超声振荡时间为25 min。从实验结果来看，经过超声处理比未经处理的聚合物固化膜的邵氏硬度和拉伸强度均有所提高，但随着拉伸强度的提高，其断裂伸长率有所下降。

2.2 纳米CaCO3含量对力学性能的影响

改变添加纳米CaCO3的质量分数，比较WHBPU和WHBPU复合材料的力学性能，所得测试数据如表 2所示。

表2 纳米CaCO3含量与超支化聚氨酯/纳米CaCO3固化膜力学性能的关系

从所得数据可以看出，随着纳米CaCO3含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均表现出先增大后降低的趋势。当纳米CaCO3添加量为6%时，试样的最大拉伸强度达到2.18 MPa，超过6%后最大拉伸强度开始下降；当纳米CaCO3含量为2%时，固化膜最大断裂伸长率达到258.30%，超过2%后断裂伸长率开始降低。引入纳米CaCO3可以增强超支化水性聚氨酯链段间的作用力，在交联过程中纳米粒子和聚氨酯链段中的硬段共同构成微晶结构，起到物理交联点的作用从而增强固化膜的拉伸强度。但当纳米粒子含量超过6%时，物理共混的缺点开始显现，高含量的纳米粒子由于本身较高的表面能而发生团聚形成独立微区，减弱了聚合物分子间的作用力，同时破坏固化膜的连续相，在局部产生较大的应力集中，甚至出现微裂纹，导致固化膜拉伸强度降低。但是，如果引入的纳米粒子含量过低，则不仅难以起到增韧补强的作用，还会在聚合物中形成夹杂或缺陷源，影响固化膜的力学性能。因此只有当纳米粒子的含量在一定范围时，才能实现其作为增强剂的作用。总的来说，当纳米CaCO3含量为6%时，固化膜的力学性能最佳。

2.3 纳米CaCO3在WHBPU固化膜中的分散性

从热力学角度来看，纳米粒子的表面能和粒径成反比，粒径越小，表面能越高。纳米CaCO3粒度极小，具有较高的表面能，造成其在与WHBPU共混时发生团聚，成膜后形成亲水微区致使固化膜综合性能变差。为了使纳米粒子在聚合物中具备更好地分散性，文章对纳米CaCO3表面进行了改性处理，在共混过程进行了长时间的超声振荡，采用扫描电镜对部分样品中纳米CaCO3的分散情况进行观察，样品采用导电胶固定，喷金后放大2 000倍观察。

从图1所示的扫描电镜照片中可以看出，纳米CaCO3在超支化水性聚氨酯基质中存在不同程度的附聚或团聚现象，随着添加量的增加，纳米粒子聚集效应愈发明显，且团聚粒径显著增大。这就说明随着纳米粒子含量的增加，纳米CaCO3颗粒在聚合物基质中的分散效果逐渐变差。物理共混改性聚合物力学性能的成功与否取决于纳米粒子是否能在聚合物基质的中达到理想的分散性。为了提高纳米粒子在聚合物中的分散性做了一些工作，如对纳米CaCO3进行表面改性处理、使用高速搅拌和引入超声波等方法，在一定程度上提高了纳米CaCO3的分散性，改善了超支化水性聚氨酯的硬度和拉伸强度，但距离理想的分散效果还存在一定的距离。因此，限制纳米CaCO3粒子物理共混改性超支化水性聚氨酯的关键问题是解决纳米CaCO3在聚合物基质中的分散性和探索加强纳米CaCO3与超支化水性聚氨酯的界面相容性问题。为了解决这两个问题，可以从改进纳米CaCO3表面改性技术和完善无机/有机复合材料制备工艺两方面着手[9]。