AgIn5S8/碳量子点/ZnIn2S4的多途径电子迁移与光催化性能

祖雯琳 李 莉 黄继玮 孙英茹 马凤延 曹艳珍

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006)

0 引 言

目前，能源危机和环境污染已成为人类社会可持续发展遇到的2个主要问题[1-2]，因此迫切需要寻找可再生、清洁的替代能源来减少人类对化石燃料的依赖以及降低水污染[3-4]。有研究显示，光催化技术是解决上述问题的最有效方法之一[5-7]。然而，目前常见的光催化剂(例如TiO2、ZnO、ZnS等)对太阳光的利用率较低、光生载流子复合率较高，这在一定程度上限制了它们的实际应用[8-10]。因此，设计新型高效复合光催化材料具有十分重要的意义[11]。

作为典型的三元金属硫化物，ZnIn2S4的光吸收边缘在480～570 nm，具有可见光光催化性能[12-14]。然而，光催化过程中ZnIn2S4存在光生载流子分离率不高和光催化活性受形貌结构影响等问题，往往需要通过元素掺杂、半导体复合、异质结构筑等策略对其进行改性，从而增强其光催化性能[15-17]。AgIn5S8是一种直接半导体，其带隙值约为1.7 eV，具有较宽的光响应范围[18]。近年来，AgIn5S8常被用作助催化剂来制备具有异质结构的复合材料，如AgIn5S8/Bi2WO6[19]、AgIn5S8/ZnS[20]和 AgIn5S8/SnS2[21]等。由于AgIn5S8的导带位置(-0.60 eV左右)比较适宜，研究人员已开始将其考虑作为一种光解水制氢材料[22]。Chen和Ye等[23]在研究中发现，所制备的AgIn5S8在负载Pt后，在可见光照射下呈现出较强的光解水产氢能力，单次循环实验的产氢量最高可达250 μmol；5次循环实验中，H2的平均析出速率达到了60 μmol·h-1左右，表明该材料具有高效的光解水制氢性能和良好的稳定性。

近年来，有关碳量子点(CQDs)的研究逐渐增多，越来越多的研究人员发现CQDs在提高光催化材料活性方面起着关键作用[24]。在光催化反应中，CQDs不仅能捕获光生电子，延长载流子寿命，而且有些CQDs还具有优异的上转换光致发光(UCPL)特性，可将低能光子转换为高能光子[25]，从而增强光催化剂活性。Liu等[26]利用CQDs上述特性制备的CQDs掺杂CdS微球，在模拟太阳光照射下表现出明显增强的光催化活性，同时产生了更高、更稳定的光电流。Miao等[27]基于CQDs独特的上转换性能制备的CQDs/TiO2复合材料能够将TiO2的光响应由紫外光区红移至可见光区，从而进一步提高了光催化活性。Li等[28]采用水热法合成了CQDs/BiVO4复合光催化材料，其中CQDs的引入成功地将低能光子转换为高能光子，使更多光子被捕获，更多的光生电子被激发，提高了BiVO4对罗丹明B的光催化去除率。显然，将具有上转换特性的CQDs用于复合材料的制备非常有希望获得宽光谱响应的高效光催化材料[29]。

据此，我们选择具有可见光响应的ZnIn2S4作为催化剂主体，通过离子交换法将AgIn5S8与ZnIn2S4复合，从而对ZnIn2S4进行改性。所制备的AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4体系中，CQDs具有独特的上转换性质，同时可作为电子收集器，延长了载流子寿命；AgIn5S8与ZnIn2S4形成了异质结，从而增加了电子转移路径，提高了体系的光催化性能；具有较窄带隙的AgIn5S8可作为光敏剂使复合材料的光吸收范围进一步扩大，增加了光的利用率；AgIn5S8经光照后生成Ag0的等离子体共振(SPR)效应进一步增强了复合材料对光的吸收。最终，我们通过上述合成策略获得了光催化性能优异的宽光谱响应材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

葡萄糖、无水乙醇购于科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠购于天津凯通化学试剂有限公司；硝酸锌和硫代乙酰胺购于国药集团化学试剂有限公司；硝酸铟购于迈瑞尔化学试剂有限公司；硝酸银购于光复科技发展有限公司；甲基橙由北京化工厂生产。实验中所有试剂未进一步纯化，全部实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的制备

具有上转换特性的CQDs制备：在去离子水中加入2 g葡萄糖和0.06 g NaOH，搅拌至溶液呈现无色透明状态。150℃微波反应条件下保持30 min。冷却至室温后，将所得到的褐色溶液透析24 h。透析液在50℃干燥12 h，继续加入乙醇溶液，超声至出现褐色絮状物，乙醇洗涤，50℃真空干燥12 h，得到CQDs粉末。

ZnIn2S4制备：将 0.03 mol·L-1的硝酸锌溶液与0.06 mol·L-1硝酸铟溶液混合后，加入过量硫代乙酰胺，搅拌至呈现无色透明状态。微波反应160℃条件下保持75 min。冷却至室温，将所得到的橘红色固体产物分别用去离子水和乙醇清洗，50℃干燥12 h，获得ZnIn2S4。

AgIn5S8制备：将 0.05 mol·L-1硝酸铟溶液、0.01 mol·L-1硝酸银溶液与 0.4 mol·L-1硫代乙酰胺溶液混合。180℃微波反应条件下保持96 min。冷却至室温，将所得到的砖红色固体产物分别用去离子水和乙醇清洗，50℃干燥12 h，获得AgIn5S8。

CQDs/ZnIn2S4复合材料制备：在去离子水中加入0.2 g上述合成的ZnIn2S4和0.05 g CQDs粉末，超声10 min，搅拌至完全分散。微波反应160℃条件下保持75 min。分别用去离子水和乙醇洗涤，50℃真空干燥12 h，获得CQDs/ZnIn2S4复合材料。

AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料制备：在去离子水中加入0.2 g上述合成的CQDs/ZnIn2S4复合材料，超声10 min，避光条件下加入0.003 g硝酸银，避光搅拌12 h。静置沉淀后分别用去离子水和乙醇洗涤，50℃真空干燥12 h，获得AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料。

1.3 表征

样品的晶型结构采用德国Bruker-AXS(D8)X射线衍射仪(XRD)进行分析，测试条件为CuKα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描范围 20°～80°，扫描速度 1(°)·min-1，工作电压为40 kV，工作电流为180 mA。样品的表面价态采用VG-ADES400 X射线光电子能谱仪(XPS)测定，以AlKα射线(hν=1 486.4 eV)作为激发源，真空度为10-8Pa，并采用Linear方式进行校正。采用日本日立公司的S-4700扫描电镜(SEM)分析样品形貌，工作电压为5 kV，同时分析了样品的能量色散谱(EDS)。分别采用Hitachi公司的H-7650透射电子显微镜和日本JEOL公司的JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜(加速电压为200 kV)测试样品的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图。采用日本日立公司的F-7000荧光分光光度计测试样品的光致发光(PL)光谱。采用泊菲莱公司生产的PEC-1000光电化学测试系统测试样品的瞬态光电流及电化学阻抗(EIS)。样品的比表面积和孔径由全自动比表面积测定仪(型号3H-2000PS2，北京贝思特公司)在77 K下测试N2吸附-脱附等温线后计算得到。采用紫外可见分光光度计(型号TU-1901，北京通用分析公司)记录样品在200～800 nm波长范围内的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱，BaSO4用作参考。样品溶液的吸光度由北京普析通用公司生产的TU-1901紫外可见双光束分光光度计测定。

1.4 光催化实验

光催化实验装置由圆柱形石英外管和石英套环绕的内置光源构成，可见光光源为400 W Xe灯(内置套管为特制的11号玻璃，主要发射线大于410 nm)；紫外光源为125 W高压Hg灯(主要发射线约为313.2 nm)。模拟日光光催化反应由BL-GHX-V光催化反应仪构成，光源为1 000 W外置Xe灯(主要发射线与太阳光光谱接近)，灯与反应液大约距离8.5 cm，通过恒温乙醇循环保持反应体系温度恒定。实验中反应液(如甲基橙)的浓度为50 mg·L-1，紫外光、可见光及模拟日光催化时催化剂用量分别为0.15、0.30和0.15 g，反应液体积分别为90、220和90 mL。

光催化反应过程：将催化剂分散于反应液中，形成悬浮液，超声10 min，避光搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。将光强度稳定后的光源置于反应体系中，每间隔一定时间取样(3 mL)，离心分离后，用TU-1901紫外可见分光光度计在λmax(最大吸收波长，nm)处测定吸光度。

1.5 光解水制氢实验

光解水制氢实验是在一个封闭的循环系统(Labsolar-ⅢAG系统)连接的真空反应器中进行。将100 mg的光催化剂分散在50 mL蒸馏水中，并加入一定量牺牲剂。真空脱气处理后，以300 W氙灯作为光源，以高纯氮气作为载气，打开光源开始进行光解水制氢实验。反应过程中，设置循环冷凝器温度为5℃。通过气相色谱分析氢气产量，反应进行一段时间后进行采样分析，并根据不同反应时间峰面积计算产氢量，通过产氢量来衡量材料光解水制氢能力。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了确定复合材料的晶型结构，对AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4和 ZnIn2S4进行了 XRD分析，结果见图1。由图1可知，复合材料CQDs/ZnIn2S4的衍射峰主要位于 27.85°、29.11°、33.74°、44.26°、48.44°、56.78°、67.70°处，分别对应立方相ZnIn2S4的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(533)以及(731)晶面(PDF No.48-1778)，证明复合材料中主要为立方相ZnIn2S4；此外，由于CQDs是由离散的碳纳米颗粒组成，尺寸较小，而且复合材料中CQDs含量较低，未能检测出CQDs的存在。而复合材料CQDs/ZnIn2S4的衍射峰与立方相ZnIn2S4衍射峰相比，其强度稍微变弱，一定程度上可归因于CQDs对ZnIn2S4表面的覆盖，初步表明复合材料中存在CQDs。另外，与立方相AgIn5S8标准卡片(PDF No.25-1392)相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4中存在AgIn5S8的衍射峰，23.21°、28.52°、40.78°、47.49°以及53.48°处衍射峰分别对应 AgIn5S8的(220)、(222)、(422)、(440)以及(620)晶面，证明复合材料中存在立方相AgIn5S8。同时，与CQDs/ZnIn2S4特征峰相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4特征峰的半峰宽变窄，峰强度增加，说明复合材料中ZnIn2S4结晶良好。

图1 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4和 ZnIn2S4的XRD图Fig.1 XRD patterns of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4,CQDs/ZnIn2S4,and ZnIn2S4

为了进一步研究复合材料中AgIn5S8的负载对CQDs/ZnIn2S4的影响，根据Scherrer公式计算了各合成产物的晶粒尺寸(D)，结果见表1。由表1可见，与单体ZnIn2S4和复合材料CQDs/ZnIn2S4相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的晶粒尺寸明显增加，表明AgIn5S8的引入进一步改变了复合材料的晶粒尺寸。

表1 不同样品的晶胞参数和晶粒尺寸Table 1 Unit cell parameters and crystallite sizes of different samples

2.2 UV-Vis DRS分析

为了考察AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的光吸收性能，对其进行了UV-Vis DRS吸收光谱分析，如图2所示。从图2a可以看出，单体AgIn5S8的吸收边缘位于723 nm，ZnIn2S4的吸收边缘位于568 nm，二者均具有很强的可见光吸收能力。采用具有上转换特性的CQDs对ZnIn2S4进行修饰后，复合材料CQDs/ZnIn2S4的光吸收边缘发生红移，光响应区域明显被拓宽，间接证明CQDs的存在。进一步负载AgIn5S8后，复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光吸收不仅增强，而且在可见光区呈现明显的宽光谱响应，这归因于CQDs的上转换特性使长波长的光转换为短波长的光以及AgIn5S8的光敏作用，从而明显提高了复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4对光的利用率。

图2 AgIn5S8、ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4和AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的UV-Vis DRS吸收光谱图 (a)及AgIn5S8(b)和 ZnIn2S4(c)的Kubelka-Munk 曲线Fig.2 UV-Vis DRS absorption spectra of AgIn5S8,ZnIn2S4,CQDs/ZnIn2S4,and AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(a)and Kubelka-Munk curves of AgIn5S8(b)and ZnIn2S4(c)

另外，根据Kubelka-Munk公式：αhν=A(hν-Eg)n/2，绘制了图2b和2c。其中，α代表吸收系数，h代表普朗克常数，ν代表光频率，A代表比例常数，n的值取决于半导体的光跃迁类型(其中ZnIn2S4属于n型半导体，n=1；AgIn5S8属于p型半导体，n=4)。由Kubelka-Munk曲线，确定的AgIn5S8与ZnIn2S4带隙值分别为1.77和2.09 eV，这将用于后文的光催化机理分析。

2.3 XPS测定

为了进一步分析所制备复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4中各元素的化学价态，对其进行了XPS分析，结果如图3所示。在图3a的全谱图中清晰地显示了复合材料中存在Zn、S、In、C和Ag等元素。图3b为复合材料中Zn2pXPS谱图，样品中Zn2p3/2和Zn2p1/2的特征峰分别对应电子结合能1 022.30和1 045.08 eV，表明复合材料中Zn主要以Zn2+的形式存在[30-31]。图3c显示了S2pXPS谱图，由图可见，其峰宽且不对称，163.29和161.52 eV处的2个电子结合能峰值分别对应S2p1/2和S2p3/2轨道，表明S元素主要以-2价的形式存在于样品表面[32-33]。图3d显示了In3dXPS谱图，454.90和447.24 eV处的峰分别对应In3d3/2和In3d5/2轨道，表明复合材料中In主要以In3+的形式存在[34]，452.73和445.14 eV处的电子结合能是复合材料中In的不同化学配位环境所致[35]。图3e为C1sXPS谱图，其中位于284.80 eV结合能处的能谱峰归属于sp3杂化碳的C—C键；位于285.97 eV处的特征峰归属于sp3杂化的C—O键；位于288.96 eV处的特征峰归属于sp3杂化的O=C—O键[36]，其中氧元素的存在主要归因于CQDs表面含有的亲水官能团[37]。图3f显示了Ag3dXPS谱图，其369.19和375.13 eV处的峰值分别对应Ag3d5/2和Ag3d3/2轨道，表明复合材料中Ag主要以Ag+的形式存在[38]。

图3 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

2.4 形貌分析

为了研究所获样品AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的表面形貌，对其进行了SEM及EDS元素映射分析，结果如图4所示。由图4可见，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料由表面粗糙的粒子堆积组成，呈现不规则的椭圆体形态。EDS分析结果显示，样品中存在C、S、Zn、In和Ag等元素，各元素均匀分布，界面紧密接触。

图4 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的SEM及EDS元素映射图Fig.4 SEM images and EDS element mappings of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

图5a～5d和图6a为复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的TEM图和HRTEM图，由图可见，复合材料中存在小于10 nm的黑色点状物。图6b为复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的HRTEM图，经计算，晶格条纹间距分别为0.19、0.22和0.32 nm。其中，图6c中约0.19 nm的晶格条纹间距归属于AgIn5S8的(440)晶面[39]；图6e中约0.22 nm的晶格条纹间距归属于CQDs的(100)晶面[37]，该结果进一步证明复合材料中CQDs的存在；图6g中约0.32 nm的晶格条纹间距与立方相ZnIn2S4的(311)晶面能够很好地匹配[22]。同时，由图6b不难发现，AgIn5S8与ZnIn2S4紧密接触，证明复合材料中异质结的存在。

图5 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的TEM图Fig.5 TEM images of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

图6 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的HRTEM图(a、b)和密度函数的选定区域图(c～h)Fig.6 HRTEM images(a,b)and selected region of the density function(c-h)of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

2.5 氮气吸附-脱附分析

为了研究AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的表面物理化学特性，分别对ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4以及AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料进行了氮气吸附-脱附测定，结果见图7和表2。由图7可见，所有样品的氮气吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型吸附类型，其中ZnIn2S4具有H4型回滞环，CQDs/ZnIn2S4和AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4具有H3型回滞环。根据IUPAC定义可知，材料中存在典型的介孔结构[40]。

图7 ZnIn2S4(a)、CQDs/ZnIn2S4(b)和AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(c)的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图)Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of ZnIn2S4(a),CQDs/ZnIn2S4(b),and AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(c)

表2 不同样品的比表面积、孔体积和平均孔径Table 2 Specific surface area,pore volume,and average pore diameter of ZnIn2S4,CQDs/ZnIn2S4,and AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4

另外，从表2中不难发现，CQDs修饰单体ZnIn2S4后，复合材料的比表面积明显增大；而负载AgIn5S8后，复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4比表面积进一步增大，这可能是CQDs及AgIn5S8部分沉积在材料表面导致材料表面粗糙、比表面积增大。虽然部分CQDs及AgIn5S8堵塞了孔通道，导致孔体积减小，但复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4较大的比表面积可使其形成更多的反应活性位点。

2.6 PL分析

为了检测所制备CQDs的上转换特性，对透析后的CQDs溶液进行了PL测试。如图8a所示，用700～900 nm波长的光激发CQDs，CQDs的发射峰主要聚集在450～700 nm区域，并且发射光谱的主峰波长和峰强度因激发光源的波长而变化，即上转换发射光谱对激发光源波长存在明显的依赖关系。随着激发光源波长从700 nm依次增加至900 nm，发射光谱强度呈现由弱变强再变弱的趋势。因此，借助CQDs的上转换效应可以有效利用太阳光谱中的近红外光。

为了研究AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的电子-空穴对的分离情况，对不同样品进行了PL分析。由图8b可见，480 nm光激发下，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4与 CQDs/ZnIn2S4及 ZnIn2S4相比，具有最低的PL强度[41]，而AgIn5S8仅在420 nm光激发下呈现明显的PL光谱(插图)。这一结果表明，所制备的AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4对光生电子和空穴的复合具有明显的抑制作用，进而说明CQDs与AgIn5S8协同作用可增强复合材料中光生载流子的转移，提高光生电子和空穴的分离效率，从而延长光生电子寿命。

图8 CQDs上转换PL谱图(a)和不同样品的PL谱图(b)Fig.8 Up-converted PL spectra of CQDs(a)and PL spectra of different samples(b)

2.7 瞬态光电流及EIS分析

为了研究复合材料中光生电子-空穴对的分离效率，对样品的瞬态光电流响应进行了几个开关周期的记录与分析，结果如图9a所示。显然，相比于ZnIn2S4与 CQDs/ZnIn2S4，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4表 现出明显增强的光电流密度。AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4增强的光电流密度意味着光生电荷载流子具有更有效的分离效率和更长的寿命，这归因于复合材料中异质结结构的形成有效地降低了光生电子和空穴的复合几率。

为了进一步研究半导体中光生电荷载流子的迁移阻抗，对各样品进行了EIS测试，结果如图9b所示。与 ZnIn2S4、AgIn5S8和 CQDs/ZnIn2S4相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4表现出了更小的Nyquist曲线圆弧半径，说明其具有最小的表面电荷转移电阻，该结果导致其界面处电荷具有更快速的转移过程。

图9 不同样品的瞬态光电流响应谱图(a)和Nyquist曲线(b)Fig.9 Transient photocurrent response spectra(a)and Nyquist plots(b)of different samples

2.8 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的光催化性能

为了研究复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光催化性能，分别在紫外光、可见光和模拟日光等多模式下进行了光催化降解实验，实验结果如图10所示。由图10a可知，在紫外光照射条件下，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4活性被显著增强，该结果与之前的UV-Vis DRS吸收光谱表征结果相对应。从图10b可以明显看出，-ln(ct/c0)(ct为反应t时的浓度，c0为反应初始浓度)与反应时间明显呈线性关系，这说明光催化剂对染料甲基橙的降解遵循准一级反应动力学，其中AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4具有最高的反应速率。另外，在可见光和模拟日光的条件下(图10c、10d)，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4均表现出最好的光催化降解活性，显然，具有上转换特性的CQDs和AgIn5S8的修饰对AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光吸收有很大影响。图10e为AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4紫外光降解甲基橙循环实验结果图，从图中可以看出，经过4次循环实验，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4仍具有良好的降解能力。为了考察AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4在光催化反应过程中的主要活性物质，对其进行了捕获实验，结果如图10f所示。其中，分别加入0.1 mol·L-1的空穴(h+)捕获剂三乙醇胺(TEOA)和0.1 mol·L-1的超氧自由基(·O2-)捕获剂对苯醌(BQ)后，光催化甲基橙的降解率下降尤为明显，这表明AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4光催化反应中的主要活性因子为h+和·O2-；而加入 0.1 mol·L-1的异丙醇后，光催化甲基橙的降解率几乎没有变化，证明在光降解过程中羟基自由基(·OH)几乎不起作用。此外，对光照后的催化剂AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4进行了XRD测试，如图11所示。与光照前相比，AgIn5S8和ZnIn2S4的晶相结构未发生变化。光照后，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4在 38.12°和 44.28°处出峰，分别对应Ag0的(111)和(200)晶面(PDF No.04-0783)，证明光照后复合材料中有少量的Ag0生成。

图10 不同样品在紫外光下催化降解甲基橙(a)及相应的准一级反应动力学图(b);不同催化剂可见光催化降解甲基橙(c);不同催化剂模拟日光光催化降解甲基橙(d);AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4紫外光降解甲基橙循环实验(e)和捕获实验(f)Fig.10 Photocatalytic degradation methyl orange under ultraviolet light for different samples(a)and corresponding quasi-first order kinetics curves(b);Catalytic degradation of methyl orange by different catalysts under visible light(c);Photocatalytic degradation methyl orange by different catalysts on simulated sunlight(d);Cycle experiment(e)and capture experiment(f)of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4photocatalytic degradation of methyl orange under ultraviolet light

图11 光照前后AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料的XRD图Fig.11 XRD patterns of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4 composite before and after the light

2.9 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4复合材料光解水制氢性能

为了确定光催化材料在何种体系下具有最优异的析氢性能，分别选择了0.1 mol·L-1Na2S、Na2SO3(0.1 mol·L-1)+Na2S(0.1 mol·L-1)以及0.1 mol·L-1TEOA为牺牲剂[40]，同时以不加牺牲剂作为对照实验。图12a为AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4在不同牺牲剂体系下的析氢实验结果。从图中可以看出，在氙灯照射 8 h 后，牺牲剂为 Na2SO3(0.1 mol·L-1)+Na2S(0.1 mol·L-1)的体系析氢量最高，其析氢速率达到了312.09 μmol·h-1·g-1，表明 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光解水制氢能力与牺牲剂的选择有重要关系。图12b为不同催化剂在 Na2SO3(0.1 mol·L-1)+Na2S(0.1 mol·L-1)体系下的析氢结果。从图中可以看出，通过CQDs修饰后，CQDs/ZnIn2S4复合材料的光解水制氢性能明显提高，而继续负载助催化剂AgIn5S8后，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的析氢量是市售TiO2析氢量的220倍。4次循环实验结果(图12c)显示，复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4析氢量仍达到2 286.1 μmol·g-1，表明其具有良好的稳定性。

图12 不同牺牲剂体系下AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4光解水制氢结果(a);不同样品光解水制氢实验结果(t=8 h)(b);AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4光解水制氢循环实验结果(c)Fig.12 Results of photolysis water for hydrogen production from AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4under different sacrificial systems(t=8 h)(a);Results of different samples for hydrogen production(t=8 h)(b);Hydrogen evolution cycle experiment results of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(c)

2.10 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4可能的光催化反应机理

基于以上结果和相关实验数据，我们推测了AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4可能的光催化反应机理，如图13所示。

如图13a所示，在模拟日光照射下，CQDs充当光谱转换器，提高了光的利用率。具有上转换特性的CQDs使长波长的光(λ1)转换为短波长的光(λ2)，一定程度上拓宽了复合材料的光响应范围，使ZnIn2S4和AgIn5S8更容易达到激发态。

图13 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4可能的光降解反应机理图(a)和光解水制氢反应机理图(b)Fig.13 Possible photodegradation(a)and photolysis of water for hydrogen production(b)reaction mechanisms of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4

其中，EVB、ECB是半导体的价带、导带电位，Eg是半导体禁带宽度，χ是半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。同时，根据式1和2以及前述UV-Vis DRS分析所确定的带隙值，计算确定AgIn5S8和ZnIn2S4的导带电位分别为-0.655和-0.685 V，AgIn5S8和ZnIn2S4的价带电位分别为1.115和1.405 V[41]。因为AgIn5S8和ZnIn2S4的能级高低不同，在光照下，AgIn5S8和ZnIn2S4中电子被激发跃迁到导带，同时空穴留在价带上。与前者相比，ZnIn2S4导带电位更小，所以其光生电子向AgIn5S8导带迁移，同时也向CQDs转移。由于AgInS导带电位比形成·O-582[41]的电位更小，积聚在AgIn5S8导带上的电子可将O2分子还原为·O2-；AgIn5S8和ZnIn2S4的价带电位高于2.4 V，无法实现H2O+h+→·OH，因此光催化反应中不产生·OH。其次，AgIn5S8在光照的条件下会还原生成Ag0，AgIn5S8导带上的光生电子向Ag0与CQDs上转移，由于Ag0功函数(4.26 eV)比CQDs(4.5 eV)低，所以Ag0上的电子还会向CQDs转移[42-44]。迁移的电子可与光催化剂表面的氧结合形成·O2-，将污染物降解和矿化。CQDs接收的电子也可以与Ag0的h+结合或转移到Ag0上，再次抑制光生载流子复合，延长光生电子寿命，从而提高复合材料的光催化活性。

如图13b所示，光解水制氢反应的热力学要求导带半导体材料的电位略低于氢电极电位(0 V)，价带电位比氧电极电位O2/H2O(1.23 V)更大。根据计算，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4满足光解水产氢要求。光照下，光生电子与水中的氢离子反应，从而使H+还原生成H2。同时，加入牺牲剂捕获空穴，使得电子和空穴的分离效率增加，能够使更多的H+被还原，提高了复合材料的光解水制氢效果。

3 结论

通过微波辅助法结合简单的离子交换法制备了具有高效光催化活性的复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4。借助窄带隙化合物AgIn5S8和具有上转换特性的CQDs协同作用增强ZnIn2S4光吸收性能，从而使复合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4呈现优异的宽光谱响应。同时，复合材料表面存在的CQDs及光还原的Ag0在光催化过程中起着电子受体的作用，增加了电子传递的路径，减少了光生电子-空穴的复合几率，延长了光生电子寿命。因此，在多模式光催化实验及光解水制氢实验中，随着CQDs的修饰及AgIn5S8的敏化，复合材料对甲基橙的降解效率以及光解水制氢性能明显被增强。本研究提供了一种制备具有宽光谱响应和多途径电子传递复合材料的简单方法。