MAPbCl3钙钛矿中甲胺阳离子运动的固体2H NMR研究

梁佳琪，乔文成，姚叶锋

MAPbCl3钙钛矿中甲胺阳离子运动的固体2H NMR研究

梁佳琪，乔文成，姚叶锋*

华东师范大学物理与电子科学学院，上海市磁共振重点实验室，上海 200062

本文利用固体2H核磁共振（2H NMR）技术探究了甲胺铅氯（MAPbCl3）钙钛矿正交相、四方相和立方相晶体结构内甲胺阳离子（MA）的运动特征．结合2H NMR实验数据和拟合数据，本文分析和建立了不同相结构中MA阳离子的运动模型，揭示了不同相结构中MA阳离子的运动特征：正交相中MA并不处于完全静止状态，而是在围绕C-N键快速内旋转的同时局部晃动；随着温度升高，MA在钙钛矿晶格中呈现出多种不同的运动模式，MA阳离子运动在不同温度下的变化过程与该材料的相转变过程并不一致．该研究有助于加深对MAPbCl3相结构转变分子机制的理解．

固体2H NMR；离子运动；NMR模拟；MAPbCl3钙钛矿

引 言

凭借着长载流子寿命、高载流子迁移率和高吸光系数等优异的光电性能，甲胺基（MAPbX3，X=Cl，Br，I）钙钛矿材料被广泛应用于各种光电器件，包括太阳能电池、光探测器、激光和发光二极管等[1-3]．其中，甲胺铅氯（MAPbCl3）钙钛矿因具备结构稳定性好和禁带宽度较大（约为2.88 eV）等优势，在紫外光探测器等领域备受关注[4,5]．2015年，Maculan等[6]首次报道了基于MAPbCl3钙钛矿单晶的紫外光探测器，结果表明该探测器不仅探测度大、响应速度快，而且能够在55 %湿度条件下保持长期稳定．2016年，Adinolfi等[7]基于MAPbCl3多晶薄膜制备的紫外光探测器下降时间小于1 ms．通过将MAPbCl3钙钛矿和ZnO无机半导体结合，Yang等[8]在2018年获得了更高性能的混合型紫外光探测器．

钙钛矿材料卓越的光电性能与其复杂的晶相结构密切相关．作为一类经典的三维有机-无机杂化钙钛矿，在MAPbX3钙钛矿晶体结构中，甲胺阳离子（CH3NH3+，简写为MA）和无机晶格之间存在非常强的耦合作用，包括离子键、氢键等相互作用力．理论计算研究[9,10]表明，MA中NH3+的氢原子和卤素原子（X）之间的氢键作用对稳定晶体结构有重要影响．因此，一般认为晶格的相转变会导致内嵌阳离子的动力学发生明显改变．同样地，探测阳离子的动力学变化也可以反映晶格的相转变．差示扫描量热（DSC）和X射线衍射（XRD）实验结果表明，从低温到高温，MAPbI3钙钛矿材料经历两次相转变，分别为162.2 K时从正交相到四方相和327.4 K时从四方相到立方相[11]．固体核磁共振（NMR）和中子粉末衍射（NPD）等实验证明，在MAPbI3的两个相变温度点附近，MA的动力学发生明显改变[12]．类似的，MAPbBr3也存在复杂的相转变行为，而MA阳离子在相转变过程中也展现了明显的运动变化[13].

MAPbCl3的晶体结构也早有报道．Poglitsch等[11]通过XRD实验确定了不同温度下MAPbCl3的晶相结构，包括正交相、四方相和立方相，其相变温度点分别为172.9 K和178.8 K. Knop等[14]通过DSC测试获得的MAPbCl3的相变温度是171.5 K和177.4 K．该结果与Poglitsch等的略有差异．利用固体NMR实验，Knop等还对MAPbCl3晶格中MA的运动变化进行了探究，其结果显示：在MAPbCl3立方相中，MA进行快速无序的各向同性运动；随着温度降低，MA的运动发生显著变化，逐渐变为有序的旋转运动．拉曼实验同样证明了MAPbCl3晶格中MA的运动从无序到有序的过程[15]．不过，由于对MA运动认识程度不够深入，文献中还未有关于MAPbCl3晶格中MA运动与材料相结构转变相关关系的深入探讨．

固体2H NMR谱已经被证实是探究钙钛矿材料中阳离子运动的有力工具之一[16]．本文利用固体静态粉末2H NMR谱进一步对MAPbCl3钙钛矿晶格的相转变与MA动力学之间的耦合关系进行深入研究，并分析和建立了不同晶相结构中MA的运动模型．文献中已有甲胺基钙钛矿类材料中MA运动模型的相关报道．例如，14N和2H NMR实验[17]表明，在甲基胺卤素钙钛矿材料立方相中，MA常常可自由旋转；在其四方晶相中，MA中C-N键的旋转运动被限制；而在其正交相中，MA的取向固定．NPD实验和密度泛函理论（DFT）计算[18,19]证明：在甲基胺卤素钙钛矿材料的立方相中，MA有六种可能的取向；而在四方相中，MA沿着100晶面和其他等效位点有四种可能的取向，并且在这四个位点之间跳跃．

本文首先通过DSC测试确定了氘代样品的相变温度，发现氘代对材料的相变行为无显著影响．然后，通过变温固体静态粉末2H NMR谱线型分析和拟合，研究了MAPbCl3不同晶相结构中MA的运动变化和运动模型．该研究结果有助于加深我们对甲胺基钙钛矿材料相转变分子机制的理解，为甲胺基钙钛矿材料的结构优化设计提供新思路．

1 实验部分

1.1 试剂

甲胺盐酸盐（CH3NH3Cl，Aladdin，98%）甲基氘代甲胺盐酸盐（CD3NH3Cl，Alfa，98 %）、氯化铅（PbCl2，Aladdin，98 %）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF，Aladdin，AR，99.5 %）、二甲基亚砜（DMSO，Aladdin，AR，99.5 %）．

1.2 氘代和未氘代的MAPbCl3钙钛矿样品合成

参考相关文献[20]，使用逆温结晶法（ITC）合成氘代MAPbCl3钙钛矿样品．具体过程如下：将等摩尔比（1:1）的CD3NH3Cl和PbCl2加入到2 mL的DMF和DMSO的混合溶剂中形成1.2 mol/L的前驱体溶液，其中DMF和DMSO的体积比为1:1．在室温下快速搅拌至溶液澄清透明，然后转移到80 ℃的恒温干燥箱中进行钙钛矿晶体生长．大约4 h后，在烧杯底部观察到一层无色透明的MAPbCl3晶体颗粒．移出晶体，并擦干晶体表面母液残留．将上述过程中CD3NH3Cl替换为等量的CH3NH3Cl，即可获得未氘代MAPbCl3钙钛矿样品．

1.3 实验表征

所有DSC测试在PerkinElmer DSC8500仪器（PerkinElmer）上完成．测试过程中，称量样品5～10 mg，使用惰性气体氦气进行保护，变温速率为2.0 K/min，温度范围设置为150.0～190.0 K.

所有固体静态粉末2H NMR谱的采集均在Bruker Avance III 300 MHz宽腔NMR谱仪上完成，探头为含自制4 mm线圈的Bruker两通道静态探头，实验温度控制在148.0～186.0 K范围内．2H核共振频率约为46.07 MHz，使用固体回波序列[21]，90˚脉宽和回波时间分别设置为2.5 μs和23 μs，采样循环延迟时间是1 s．由于2H NMR的主导核磁相互作用是四极相互作用，因此2H NMR谱线通常以频率Hz为单位．按惯例，我们将2H NMR谱峰的中心频率定为0 Hz．NMR实验数据采用Topspin 3.6软件处理．固体静态粉末2H NMR谱线型拟合则在WebLab（http://weblab.mpip-mainz.mpg.de/weblab/）软件上完成[22]．

2 结果与讨论

2.1 MAPbCl3钙钛矿材料的相转变

图1(a)显示未氘代MAPbCl3（CH3NH3PbCl3）的DSC曲线中在171.5 K和177.4 K处有两个较强的吸热峰，与Knop等[14]的研究结果一致，表明MAPbCl3钙钛矿材料从低温到高温经历两次相转变．我们的结果显示：171.5 K时未氘代MAPbCl3从正交相转变为四方相；当实验温度大于177.4 K时，未氘代MAPbCl3转变为立方相．图1(b)所示为相同温度范围内甲基氘代的MAPbCl3样品（CD3NH3PbCl3）的DSC曲线，该曲线在171.9 K和176.1 K处有两个较强的吸热峰．相较于图1(a)，图1(b)中的吸热峰仅发生微小偏移，表明是否氘代对MAPbCl3钙钛矿材料的相变行为无显著影响．

图1 150.0～190.0 K范围内，(a)未氘代MAPbCl3（CH3NH3PbCl3）和(b)氘代MAPbCl3（CD3NH3PbCl3）样品的DSC曲线

2.2 MA运动模型与2H NMR谱拟合

受四极相互作用影响，固体静态粉末2H NMR谱往往呈现出典型的Pake线型[23,24]．两个尖峰之间的距离（）代表CD3中氘原子的四极耦合常数．模拟结果表明，氘代甲胺基钙钛矿样品中MA处于完全静止状态时，粉末2H NMR谱中两个尖峰之间的距离（0）约为124 kHz[16]．当MA以自身C-N键为空间运动的中心轴（C轴）快速内旋转（C轴和C-D键之间的夹角为=70˚，模型I）时，四极相互作用被平均，值被压缩至40 kHz左右（图2）．在此基础上，如果MA的C-N键发生晃动，值将被进一步压缩，同时线型也会发生明显变化．

图2 MA在静止状态下和围绕C-N键（Cn轴）快速内旋转时的拟合2H NMR谱．在左侧MA的内旋转运动模型（模型I）中，C-D键与Cn轴之间的夹角θ = 70˚，旋转速率为快极限（fast limit）．为了使图更加清晰，MA中部分原子被省略

图3(a)展示了MA的运动模型II，在该模型中MA围绕C-N键快速内旋转的同时局部晃动，晃动幅度用表示．如图3(b)所示，随着值的增加，基于模型II的拟合2H NMR谱尽管仍然保持Pake线型，但是两个尖峰之间的距离从40 kHz缩小至37 kHz，并且谱线中间逐渐抬升．

图3 MA的(a)运动模型II和(b)拟合2H NMR谱．拟合过程中，围绕C-N键内旋转的速率和局部晃动的速率均在fast limit区间，s值从0˚增加到20˚．为了使图更加清晰，MA中部分原子被省略

图4(a)为MA的运动模型III，在该模型中MA同时进行甲基内旋转运动和以C轴为中心轴的两位点跳跃运动（相邻位点绕C轴之间的夹角= 90˚）．基于该模型的拟合2H NMR谱线型受到C轴和C-N键之间的夹角（）以及跳跃速率（）的影响．为了展示值对拟合2H NMR谱线型的影响，图4(b)给出了= 1 000 kHz时取不同值的拟合2H NMR谱．当= 50˚时，拟合2H NMR谱谱线发生明显裂分．随着值的增加，谱线裂分逐渐缩小直至完全合并为一个尖峰．当> 54.7˚时，拟合2H NMR谱随着值的增加又逐渐出现裂分．裂分之间的距离与四极相互作用有关，四极相互作用越小，裂分之间的距离越小．当C轴和C-N键之间的夹角（）等于54.7˚（魔角）时，MAPbCl3固体样品中的各种相互作用被大幅抑制，拟合2H NMR谱呈现出单峰形式．我们注意到，相同裂分距离的条件下，值并不唯一．从原理上讲，2H NMR谱线拟合存在多解的可能性．但是针对特定分子，受分子几何形状和运动模式限制，其实验谱图的拟合常常具有唯一解[16]．图4(c)展示了= 54.7˚时，不同跳跃速率下的拟合2H NMR谱，从图中可以看出值的增加使得拟合2H NMR谱中的尖峰越来越明显．

图4 (a) MA的运动模型III；(b)基于模型III的拟合2H NMR谱，拟合过程中，W=1 000 kHz，q值从50˚增加到60˚；(c)基于模型III的拟合2H NMR谱，拟合过程中，q=54.7˚，W值从100 kHz增加到2 000 kHz．为了使图更加清晰，MA中部分原子被省略

图5(a)为MA的运动模型IV．在模型IV中，MA同时进行甲基内旋转运动和以C轴为中心轴的四位点跳跃运动（相邻位点绕C轴之间的夹角= 90˚）．与模型III相似，基于模型IV的拟合2H NMR谱线型也和C轴与C-N键之间的夹角（）以及跳跃速率（）密切相关．图5(b)呈现了低跳跃速率条件下（= 80 kHz），拟合2H NMR谱随值的变化．随着值由50˚增加到54.7˚，谱线裂分逐渐缩小直至完全合并为一个尖峰．当> 54.7˚时，拟合2H NMR谱随着值的增加又逐渐出现裂分．图5(c)是= 54.7˚时，不同跳跃速率下的拟合2H NMR谱，从图中可以看出跳跃速率的增加使得2H NMR谱线型越来越窄．

图5 (a) MA的运动模型IV；(b)基于模型IV的拟合2H NMR谱．拟合过程中，W=80 kHz，q值从50˚增加到60˚；(c)基于模型IV的拟合2H NMR谱．拟合过程中，q=54.7˚，W值从50 kHz增加到110 kHz．为了使图更加清晰，MA中部分原子被省略

2.3 变温2H NMR研究MA的运动变化

2.3.1 正交相（≤ 171.9 K）

图6为148.0 K时采集到的氘代MAPbCl3样品的固体静态粉末2H NMR谱（黑色线）和拟合2H NMR谱（灰色线）．从DSC测试结果可知，该温度下MAPbCl3样品处于正交相．根据文献[16]报道，正交相中MA的运动趋近于以自身C-N键为中心轴的甲基内旋转运动．虽然图6中的实验谱图非常接近图2中MA围绕C-N键进行甲基内旋转运动时的拟合2H NMR谱，但是148.0 K时采集到的实验2H NMR谱线型更窄（= 39 kHz）．通常，这一细微的线型变化由MA的局部晃动引起[25]．我们引入MA的运动模型II [图3(a)]对该线型变化进行补充．拟合结果表明，当= 15˚时，拟合谱图与实验谱图非常匹配（图6）．

图6 148.0 K时，氘代MAPbCl3样品的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合2H NMR谱（灰色线）

2.3.2 四方相（171.9 K<< 176.1 K）

在172.0～176.0 K实验2H NMR谱中，我们观察到随着温度增加，谱线中间逐渐抬升并且出现了一个鼓包，但是整体线型和峰宽没有发生明显改变（图7）．我们推测，该温度范围内MA的运动状态比较复杂，可能出现了多种运动模式的叠加．为了验证这一猜想，我们计划在拟合过程中引入MA的运动模型III和模型IV．图8以176.0 K温度下的固体静态粉末2H NMR谱拟合为例，给出了该温度范围内2H NMR谱线型分析的具体过程（其他温度拟合谱使用的拟合参数与之类似）．图8(b)是176.0 K温度下的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线），可以看到两者非常匹配．该线型由图8(a)所示的三种谱线按照特定比例叠加而来，其中Pake线型代表基于模型II（= 15˚）的拟合2H NMR谱，另外两个谱图分别对应基于模型III（= 43˚，= 2 000 kHz）和模型IV（= 54.7˚，= 80 kHz）的拟合2H NMR谱．三者的叠加比例分别为78 %、10 %和12 %．该结果表明在176.0 K时，钙钛矿晶格中仍有约78 %的MA保留正交相中的运动状态，其余22 %的MA已经完成从局部晃动到两位点或四位点跳跃运动的转变．

图7 172.0～176.0 K范围内，氘代MAPbCl3样品的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线）

图8 (a)基于MA阳离子运动模型II（s= 15˚）、III（θ = 43˚，Ω = 2 000 kHz）和IV（θ = 54.7˚，Ω = 80 kHz）的拟合2H NMR谱（176.0 K）；(b) 176.0 K时，氘代MAPbCl3样品的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合2H NMR谱（灰色线），该线型是由图8(a)中三个拟合2H NMR谱按比例叠加而来

根据上述过程，图7右图给出了172.0～176.0 K温度范围内拟合谱图（灰色线）．所有拟合谱图都与实验谱图非常契合，表明此时的运动模型非常接近钙钛矿晶格中MA的真实运动状态．图9展示了拟合过程中基于三种运动模型的拟合2H NMR谱所占比例随温度的变化．随着温度增加，基于模型II的拟合2H NMR谱所占比例逐渐下降，而基于模型III和模型IV的拟合2H NMR谱所占比例逐渐增加，表明越来越多的MA获得更多自由，进行两位点或四位点跳跃运动．

2.3.3 立方相（≥ 176.1 K）

177.0～186.0 K采集到的氘代MAPbCl3样品的固体静态粉末2H NMR谱见图10．在相变温度附近（177.0～179.0 K），实验2H NMR谱线型同四方相的实验谱图（图7）相似，既包含Pake线型又包含鼓包，表明相变没有导致钙钛矿晶格中MA的动力学发生明显改变．当实验温度上升到180.0 K时，Pake线型消失，说明该温度下MA的运动发生显著变化．继续升高温度，MAPbCl3样品的固体静态粉末2H NMR谱线型持续收缩．186.0 K时，实验2H NMR谱完全转变为一个尖峰．

图10 177.0～186.0 K温度范围内，氘代MAPbCl3样品的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线）

177.0～179.0 K范围内，2H谱的拟合过程和四方相2H谱拟合过程相同．通过调整模型II（= 15˚）、III（= 43˚，= 2 000 kHz）和IV（= 54.7˚，= 80 kHz）对应拟合2H NMR谱的叠加比例，我们获得了与实验谱图匹配的拟合结果（图10）．

图11以180.0 K温度下的谱图拟合为例，展示了180.0～182.0 K范围内拟合的具体过程．图11(b)所示是180.0 K时的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线），可以看到两者非常匹配．该线型是由两种谱线叠加而来，其中图11(a)上图对应基于模型III（= 54.7˚，= 3 000 kHz）的拟合谱，图11(a)下图对应基于模型IV（= 54.7˚，= 82 kHz）的拟合谱，两者比例分别为35%和65%．该拟合结果表明，180.0 K时，钙钛矿晶格中所有MA已经完成从局部晃动到跳跃运动的转变，其中35%的MA进行两位点跳跃运动，65%进行四位点跳跃运动．我们还注意到，拟合过程中，相对于177.0～179.0 K范围的拟合结果，运动模型III中C-N键和C轴之间的夹角（值）从43˚增加至54.7˚，表明随温度升高，MA的C-N键的取向发生轻微调整．运动模型III跳跃速率（值）从2 000 kHz增加到了3 000 kHz，运动模型IV的值从80 kHz增加到82 kHz，表明随着温度升高，MA的运动速率加快．

图11 (a)基于MA运动模型III（q = 54.7˚，W= 3 000 kHz）和IV（q = 54.7˚，W= 82 kHz）的拟合2H NMR谱（180.0 K）；(b) 180.0 K时，氘代MAPbCl3样品的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线）．该线型是由图(a)两个拟合2H NMR谱按比例叠加而来

184.0 K时，实验谱图中出现了一个显著的尖峰．该信号的出现可能是因为MA的快速各向同性运动导致四级相互作用被完全平均，四级耦合常数值（C）为0[12]．而尖峰和宽包的共存表明该温度下一部分MA已经开始进行快速各向同性运动．图12展示了184.0 K时谱图拟合的具体过程．图12(b)所示是该温度下的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线），可以看到两者非常匹配．该线型是由图12(a)所示的三种谱线叠加而来，分别对应基于模型III（= 54.7˚，fast limit）的拟合谱、基于模型IV（= 54.7˚，= 100 kHz）的拟合谱、以及MA阳离子快速各向同性运动时的拟合谱．三者的叠加比例分别为20%、75%和5%．该拟合结果表明，184.0 K时钙钛矿晶格中有20%的MA阳离子进行两位点跳跃运动，75%是四位点跳跃运动，其余5%可能已经转变为快速各向同性运动．

基于以上研究结果，我们发现MA的运动变化与MAPbCl3钙钛矿材料的相转变过程并不一致．如图13所示，在正交相到四方相的相变温度点以上（171.9～179.0 K），钙钛矿晶格中仍有部分MA阳离子保持正交相中的运动方式（运动模型II）．在四方相到立方相的相变温度点附近（176.1～184.0 K），多种MA运动成分共存，MAPbCl3样品的固体静态粉末2H NMR谱表现出典型的过渡态特征．

图12 (a) MA阳离子的三种运动模型的拟合2H NMR谱（184.0 K）；(b) 184.0 K时，氘代MAPbCl3样品的实验2H NMR谱（黑色线）和拟合谱（灰色线）．该线型是由图(a)中三个拟合谱按比例叠加而来

图13 多种MA运动成分在不同相的分布

3 结论

本文通过变温固体静态粉末2H NMR实验对MAPbCl3钙钛矿材料立方相、四方相和正交相中MA的动力学进行了深入探究，并结合2H NMR谱图拟合方法，分析和建立了MA的运动模型．实验结果表明，在正交相中MA不是处于完全静止状态，而是在快速内旋转的同时局部晃动；随着温度升高，越来越多的MA被给予更多的自由，进行两位点或四位点跳跃运动；当钙钛矿晶格转变为高度对称的立方相后，MA的运动逐步向快速各向同性运动转变．对比DSC测试结果和固体静态粉末2H NMR谱结果，我们发现MA的运动变化与MAPbCl3钙钛矿材料的相转变过程中并不一致．该实验结果有助于进一步加深我们对该类材料的相转变与内嵌分子运动之间关系的理解．

无

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Solid-state2H NMR Study of the Motion of CH3NH3+in MAPbCl3Perovskite

，，YAO Ye-feng

Shanghai Key Laboratory of Magnetic Resonance, College of Physics and Electronic Science, East China Normal University, Shanghai 200062, China

In this work, the motions of methylammonium cations (MA) in different phase structures of MAPbCl3perovskites, including orthorhombic, tetragonal and cubic phases, were studied by solid-state2H nuclear magnetic resonance (NMR). By a combination of experimental2H NMR and numerical simulations, the motion models in different phase structures of MAPbCl3were established in this work. The NMR results disclosed the characteristics of the motions of MA in different phase structures. In the orthorhombic phase, the MA cations are not completely frozen but wobble locally while rapidly rotating around the C-N bond. As the temperature increases, MA cations show various modes of motion in the perovskite lattice. The NMR results also showed that the changes of the motions of MA in different temperatures are not accompanied by the changes of phase structures. The observations in this work will deepen our understanding of the molecular mechanism of the MAPbCl3phase transitions.

solid-state2H NMR, ionic motion, NMR simulation, MAPbCl3perovskite

O482.53

A

10.11938/cjmr20212915

2021-04-29;

2021-05-27

国家自然科学基金资助项目(22072045, 21603073, 21574043)．

* Tel: 021-62234328, E-mail: yfyao@phy.ecnu.edu.cn.