微生物燃料电池处理奶牛场污水运行效果与产电性能试验研究

刘璐， 陶秀萍， 宋建超， 尚斌， 徐文倩， 董红敏， 蔡阳扬

（1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，农业农村部设施农业节能与废弃物处理重点实验室，北京 100081；2.中国农业科学院都市农业研究所，成都 610000）

据《第二次全国污染源普查公报》[1]显示，2017年我国农业水污染物中化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氨氮（ammonia nitrogen，NH+4-N）、总氮（total nitrogen，TN）、总磷（total phosphorus，TP）的排放量分别为1 067.13万、21.62万、141.49万、21.20万t，其中畜禽养殖业水污染物中COD、NH+4-N、TN、和TP的排放量分别占农业源排放总量的93.8%、51.3%、42.1%和56.5%。目前，大量的畜禽废弃物并未得到有效的处理和利用，对生态环境造成潜在污染风险。2018年我国奶牛存栏数为1 037.7万头[2]，粪尿产生量约1.5亿t[3]。我国规模化奶牛场多采用固液分离的粪便处理工艺，但固液分离后的污水中COD含量高达10～60 g·L-1，处理难度极高，且大部分奶牛场周边配套农田面积不足，粪污难以还田利用[3]。絮凝[4-5]、好氧[6]、厌氧[7]和膜生物反应器[3,8]等是奶牛场污水深度处理常用的技术，但存在占地面积大、处理成本高等问题[9-11]。

微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）能够利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能[12]，具有在降解污水中有机物的同时实现电能回收的特点，从而在一定程度上降低了污水的处理成本，该技术作为一种绿色能源技术受到了广泛关注[13]。腔室结构（单室型和双室型）是影响MFC产电性能和对污水处理效率的主要因素。在双室型MFC研究方面，Ye等[14]利用双室型MFC处理市政废水，发现其对COD去除率达到90%以上，最大功率密度为253.84 mW·m-2；Tamás等[15]以双室型MFC处理垃圾渗滤液，对COD去除率为92.4%，最高输出电压为50 mV；Firdous等[16]利用双室型MFC处理含植物油的化工废水，COD去除率为40%～90%；Jagdeep等[17]利用双室MFC处理酒厂污水，发现COD去除率为66.00%～78.66%，功率密度达745.13 mW·m-2；陈翔等[18]开展了双室MFC处理牛粪配水试验，结果发现，最大输出电压为550 mV，功率密度为156 mW·m-2，85 d内对COD去除率达86.95%。Park等[19]利用单室型MFC处理生活废水，结果发现，出水COD和TP去除率分别为85%和94%；Hwang等[20]开展了单室型MFC含油废水的试验研究，发现其功率密度为225.3 mW·m-2；李小虎等[21]开展了单室MFC处理养殖废水试验，发现MFC产电功率达到208 mW·m-2，COD去除率为85%；Kengo等[22]采用单室MFC进行了牛粪配水处理的研究，发现最大输出功率达到765 mW·m-2；曹琳等[23]利用单室MFC处理牛粪沼液，发现最大输出电压达到330 mV，最大功率密度为10.98 mW·m-2。目前，MFC的研究多集中于市政废水[14-15,19,24-25]和化工废水领域[16-17,20,26-27]，且多着重于产电性能和COD去除效率等方面研究，关于MFC处理畜禽养殖场污水的研究较少，且缺少不同腔室结构MFC性能比较的研究。

奶牛场污水在底物成分、有机物含量、微生物种类和数量等方面与其他行业废水存在明显差异[28]，进而直接影响了MFC产电性能和污染物去除效率。本研究以奶牛场污水为处理对象，研究不同腔室结构（单室型和双室型）MFC的产电性能和对污染物的去除效果，并探讨不同腔室结构对MFC库伦效率的影响，以期为MFC应用于奶牛场污水处理的工艺设计和技术参数优化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

自主设计MFC反应器，材质为有机玻璃，由腔体、阳极、阴极、导线和外电阻等元件组成（图1）。单室反应器的体积为18 cm×30 cm×30 cm（长×宽×高），双室反应器的体积为34 cm×30 cm×30 cm（长×宽×高）。阳极和阴极的材质均为石墨毡，阳极的体积为15 cm×6 cm×5 mm（长×宽×厚），阴极的体积为15 cm×15 cm×5 mm（长×宽×厚）。单室阴极经四层聚四氟乙烯烧制并单侧涂0.5 mg·cm-2铂，阳极与阴极均用钛丝（苏州晟尔诺科技有限公司，Φ1.0 mm）连接，双室反应器两电极室用Nafion质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）隔开，单室反应器的阴极用法兰固定，反应器均外接105Ω的ZX21可变电阻（富阳精密仪器厂）。

图1 微生物燃料电池反应器结构Fig.1 Structure of microbial fuel cell reactor

1.2 MFC的微生物接种与运行

试验在北京市密云区某规模奶牛场（116°84′E、40°37′N）进行，该场存栏 1 100头奶牛。奶牛场清粪工艺为机械刮粪板清粪，粪便污水统一收集后进行固液分离，固体生产有机肥，液体排入贮存池中进行贮存。

固液分离后的污水进行适当稀释后作为MFC阳极室进水，进水水质特性如表1所示。阴极电解液为采用Na2HPO4和NaH2PO4配制成的磷酸盐缓冲溶液（pH 7.0）。

表1 MFC阳极进水水质特性Table 1 Inlet water quality characteristics of microbial fuel cell

试验曝气量为600 mL·min-1，水温设定为35℃。试验共运行38 d，前10天不进水和出水，从第11天开始，每天出水125 mL，同时每隔4 d向阳极室补充进水500 mL，并更换双室MFC阴极磷酸盐缓冲溶液，使输出电压保持稳定。除特殊说明外，2个反应器外接电阻设定值均为1 000 Ω。

1.3 数据采集和分析方法

1.3.1 产电数据采集与极化曲线测定 MFC产生的电压信号采用DAQM 4202型8通道数据采集卡（西安舟正电子科技有限公司）自动采集，采集时间间隔为1 min。当天采集输出电压的最大值记为日最大输出电压（Umax）。根据式（1）（2）（3）分别计算实际功率（P）、电流（I）、最大功率密度（PA）。

式中，U为输出电压；R为外接电阻；Pmax为通过测定极化曲线得到的最大功率；A为反应器阳极的横截面积。

MFC的极化曲线采用稳态放电法测定：先将稳定运行的电池断开5 h以上，使得其输出电压不再变化，记录此时开路电压值（E），然后依次从大到小改变外电阻值，分别为10 000、9 000、8 000、7 000、6 000、5 000、4 000、3 000、2 000、1 000、800、500、100、50 Ω，在各阻值下运行5～10 min，当电池电压在1 min内变化量少于2 mV，记录下当时的电压值、电流值，每个阻值至少重复2次。极化曲线拟合直线斜率即为MFC表观内阻。

1.3.2 库伦效率计算 库伦效率（coulombic efficiency，CE）采用公式（4）进行计算。

式中，M为氧气摩尔质量；T为周期时间；I为t时刻的电流；F为法拉第常数（96 485 C·mol-1）；b为1 mol氧气交换的电子个数；V为反应器阳极室的有效体积；ΔCOD为在周期时间内COD的变化。

1.3.3 污水样品采集与测定 试验期间每4 d采集1次进水和出水样品，测定COD、TP、TN、NH+4-N、电导率和pH，其中COD、TP、TN和NH+4-N均采用DR 6 000型紫外可见光分光光度计（美国HACH公司，波长分辨率0.1 nm）测定；pH采用FE28-Standard酸度计（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.01）测定；电导率值采用FE38-Standard电导率仪（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.5%）测定。

污水中COD、TP、TN和NH+4-N的去除率按照公式（5）进行计算。

式中，R为去除率；Ci为进水中某种污染物的含量；Ce为出水中相应污染物的含量。

1.3.4 数据分析 采用SPSS 17.0统计软件对试验数据进行处理和分析，结果以平均值±标准差表示，组间差异显著性分析采用单因素方差分析（ANOVA），以P＜0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 输出电压与功率密度

试验共进行38 d，其中第19、25、26、28、29、38天由于牛场停电，温控系统发生故障，温度异常，期间数据不进行计算。从图2可以看出，单室型和双室型MFC均可在短时间内实现稳定的电压输出，但日最大输出电压值差异显著（P＜0.05），其中单室型MFC的Umax为583.0 mV，稳定运行阶段（11～24 d，31～37 d）的平均Umax为563.8 mV；双室型MFC的Umax为467.0 mV，稳定运行阶段（11～24 d，31～37 d）的平均 Umax为 390.8 mV。双室型MFC的输出电压存在较大范围的波动，波动幅度为±36.1 mV，而单室型MFC运行相对稳定，波动幅度为±19.5mV，表明单室型MFC的电压稳定性更好且输出水平更高。

图2 试验期间日最大输出电压和水温变化情况Fig.2 Profile of daily maximum output voltage and water temperature during experimental period

内阻是影响MFC性能的关键因素，且反应器内部能量损耗与内阻呈正相关，因此，内阻越大，其产电性能越低。MFC稳定运行后，对其进行稳态放电试验。由图3可知，单室型MFC的表观内阻为346.4 Ω，而双室型MFC表观内阻为489.5 Ω，差异显著（P＜0.05）。单室型MFC的最大功率密度为48.5 mW·m-2，而双室型MFC的最大功率密度为21.7 mW·m-2，差异显著（P＜0.05）。结果表明，在相同条件下，双室MFC内阻较高，限制了其产电性能；另一方面，与单室型MFC相比，双室型MFC内安装了质子交换膜，离子转移阻力增大，也会导致内阻增大[29]。

图3 极化曲线及功率密度曲线Fig.3 Polarization curve and Power density curve

2.2 污水COD、TN、TP和NH+4⁃N去除效率

进水COD含量为5 115.0 mg·L-1，单室型和双室型MFC出水中COD平均含量分别为1 108.0和1 232.5 mg·L-1，且COD去除率均高于77.0%，差异不显著（P＞0.05）。单室型MFC出水中TP、TN和NH+4-N平均含量分别为29.0、138.8和47.5 mg·L-1，双室型MFC出水中TP、TN和NH+4-N平均含量分别为 87.5、182.5 和 74.9 mg·L-1。单室型 MFC 对TP、TN和NH+4-N的平均去除率均显著高于双室MFC（P＜0.05），表明单室型出水浓度更稳定，污染物去除效果更佳（图4、表2）。

表2 MFC对污水主要污染物的平均去除率Table 2 Average effluent water removal rate of MFC （%）

图4 MFC阳极反应液中污染物的含量Fig.4 Content of contaminants in MFC anode reaction solution

微生物代谢有机物会产生H+和电子，电子、H+在阴极与氧气发生还原反应生成水，因此，阳极反应液pH和电导率会发生变化[30]。试验期间，每次出水pH在7.5～8.0之间浮动，且双室型MFC的pH高于单室型，但差异不显著（P＞0.05）。双室型MFC出水平均电导率为4 091.6 µS·cm--1，单室型 MFC出水平均电导率为3 349.6 µS·cm--1，差异显著（P＜0.05），结果表明，单室型的电解质利用率优于双室型，且转移了更多的电子。

2.3 库伦效率

库仑效率是实际转化电量与理论转化电量的比值。本研究中2种MFC反应器在试验期间库伦效率的变化情况如表3所示，双室型MFC反应器和单室型MFC反应器的平均库伦效率分别为14.9%和17.9%，单室型高于双室型，但差异不显著（P＞0.05），说明不同腔室结构MFC在降解有机物过程中产生的实际能量转化效率无显著差异。

表3 试验期间库伦效率的变化情况Table 3 Profile of Coulomb efficiency during test time （%）

3 讨论

3.1 腔室结构对MFC产电性能的影响

MFC产电性能主要受结构类型、电极材料、电解质、膜材料、电化学反应以及微生物生长速度等因素影响[31]。曹琳等[23]开展了单室MFC处理牛粪发酵沼液试验，结果表明，单室MFC内阻为10 kΩ，最大功率密度为10.98 mW·m-2。李小虎等[21]在单室MFC处理养殖沼泥配水的试验中发现，该装置的最大输出电压低于300 mV。Kim等[32]开展了单室MFC处理猪场污水试验，结果发现其最大功率密度为228 mW·m-2，最大电压为400 mV。冯雅丽等[33]利用单室MFC处理秸秆沼液废水时发现，以复杂有机物为底物的MFC表观内阻显著高于以简单可溶性物质为底物的MFC，底物水解越彻底内阻越小，其进水为发酵30 d沼液表现的最大输出电压可达549 mV，内阻为53 Ω，其最大功率密度为271 mW·m-2。王芳等[34]利用双室MFC处理玉米秸秆发酵沼液，原沼液进水的输出电压为302 mV，远高于稀释沼液进水的输出电压，内阻为261 Ω，其最大功率密度为203 mW·m-2。本研究结果表明，单室型和双室型MFC的平均日最大输出电压分别为563.8和390.8 mV，表观内阻分别为346.4和489.5 Ω，单室型的平均日最大输出电压均高于以上研究，主要原因是较高的反应含量（35℃）以及牛场污水原水自身较高的COD含量（5 115.0 mg·L-1）。虽然获得了较高的输出电压，但较高的COD含量使得内阻增加，致使本试验所得功率密度略低于其他研究结果[32-34]。由于双室型MFC含有质子交换膜，会额外增加内阻，并且存在阴极膜污染的问题，导致其产电功能下降，因此，单室型MFC产电性能更优。

图5 MFC中pH和电导率的变化Fig.5 Changes in pH during MFC operation

3.2 腔室结构对污水污染物降解效率的影响

曹琳等[23]采用单室MFC进行牛粪发酵沼液试验，其进水COD含量为3 228.34 mg·L-1，COD去除率为20.7%。陈翔等[18]采用双室MFC处理牛粪配水，85 d内对COD的去除率达到了86.95%。Kim等[35]认为COD含量过高时会抑制产电微生物活性。本研究进水COD含量为5 115.0 mg·L-1，运行38 d后，COD去除率高于77%，表明MFC并未受到抑制且系统运行正常。吴义诚等[36]采用光合细菌和微藻分别作为阳极和阴极接种物，构建了双室光微生物燃料电池来处理养猪废水，在污水进水COD含量为2 170 mg·L-1时，MFC对总磷去除率为16.1%。曹琳等[23]采用单室MFC对牛粪发酵沼液中的TP去除率约72%。本研究单室型MFC对TP去除率为70.9%，与以上研究比较具有可比性。总磷的去除主要依赖于微生物在厌氧与好氧环境中进行放磷与摄磷作用，最后磷形成高磷污泥，通过剩余污泥系统排出，由于MFC阳极处于厌氧状态，主要依靠污水中的相关厌氧微生物生长繁殖或反硝化聚磷菌的作用消耗磷[37]。本研究中，整个试验周期均未进行排泥，但仍具有较好的总磷去除能力，分析原因为水中的磷会通过污泥转移到底部，因此，单室型MFC产生的污泥量多于双室型，对总磷的去除率也高于双室型。双室型MFC对TN和NH+4-N的去除率显著低于单室型MFC，原因可能为部分氧气透过质子交换膜进入阳极室，在未完全厌氧的情况下导致氨氮去除率下降，这与DU等[38]研究结果一致，其认为厌氧情况下MFC运行过程中会产生较多的酸化细菌，其能够快速将氨氮等溶解性有机物转化，而双室型MFC因未完全厌氧无法及时转化氨氮等溶解性有机物，导致氨氮和总氮的积累，因此，单室型MFC对氮的去除效果强于双室型MFC。

3.3 腔室结构对综合降解与电能转化效果的影响

库伦效率（CE）是微生物降解有机物过程中产生能量转化为实际电能的评价指标。CE受电极上微生物转移电子的效率、细胞外电子的转移效率以及阳极微生物的活性等因素影响[39]。CE较低表示在放电过程中产电微生物将代谢过程中产生的电子更多地用于自身代谢以及副产物的生成，而CE较高则表示产电微生物可以将有机物有效转化为电能。如果MFC阳极反应液中的有机物全部用于产电，那么MFC的CE将为100%，但在实际情况中很难达到这样的水平，一方面是因为单室型MFC阴极表面附着的水以蒸气态损失并在电极室形成气体环境[40]；另一方面是由于非产电微生物进行有机物降解，即非产电过程也会影响MFC库仑效率[41]。叶晔捷等[29]开展了单室MFC处理人工废水试验，发现MFC库仑效率与阳极反应液含量的关系受阴极氧气的影响，其库伦效率为7.7%～11.5%。Xia[42]以双室MFC处理有机酸发酵废水，发现MFC处理废水时CE为1.5%，远低于直接处理原废水（CE为22%）。本研究直接接种奶牛场污水，未进行预处理，双室型MFC的CE为14.9%，单室型MFC的CE为17.9%，与以上研究结果一致，虽然单室MFC在将有机物转化为电能效率方面略高于双室MFC，但二者差异不显著。

综上所述，本研究采用单独的MFC装置处理成分复杂的奶牛场污水，运行成本低、产电效果理想，且与双室型MFC相比，单室型MFC通过产电过程能够有效去除污水中的COD、总磷、总氮等指标，降低奶牛场污水中的有机物和污泥生成量。但因奶牛场污水成分复杂，MFC降解效果不稳定，建议长时间运行以观测产电性能与去除效果，降低单室型MFC阴极氧气透过率，减小双室MFC型传质阻力和内阻，预处理污水，提高MFC的功率密度，开发高活性的微生物菌种，进一步优化MFC的设计和运行参数，以促使MFC产能产电、污水处理等方面具有更好的应用前景。