Sb2S3:P3HT共混物改善TiO2纳米棒阵列钙钛矿太阳电池的性能

郭丽峰　郝彦忠　任英科　裴娟

摘 要：为解决钙钛矿太阳电池中MAPbI3的不稳定性问题，提高电池性能，对以TiO2纳米棒阵列作为电子传输层、Sb2S3：P3HT共混物作为钙钛矿MAPbI3修饰层的太阳电池进行了研究。首先，以SbCl3作为锑源，Na2S2O3作为硫源，采用溶剂热法制备合适尺寸的Sb2S3纳米球;其次，通过超声分散法将Sb2S3与P3HT在氯苯溶液中共混得到Sb2S3：P3HT共混物，将其旋涂于沉积了MAPbI3薄膜的TiO2纳米棒阵列上，形成FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT复合膜，制备成TiO2纳米棒阵列MAPbI3/Sb2S3：P3HT太阳电池;最后，采用SEM，XRD，J-V曲线和紫外可见吸收光谱等方法进行表征和测试。结果表明，制备的结构为FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag的太阳电池，能量转换效率（PCE）最高达到了14.73%，与未采用Sb2S3：P3HT共混物修饰的TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池相比，能量转换效率得到了明显提升。因此，Sb2S3：P3HT共混物能避免出现钙钛矿MAPbI3被氧化的不稳定性问题，可有效提高TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的性能。

关键词：光电化学;钙钛矿太阳电池;TiO2纳米棒阵列;Sb2S3：P3HT共混物;MAPbI3

中图分类号：O649 文献标识码：A

Abstract：In order to solve the instability of MAPBI3 in perovskite solar cells and improve the performance of the cells，TiO2 nanorod array was used as electron transport layer and Sb2S3：P3HT blend was used as modification layer of perovskite MAPbI3. Firstly，Sb2S3 nanospheres with appropriate size were prepared by solvothermal method，in which  SbCl3 and Na2S2O3 were used as antimony and sulfur sources. Secondly，Sb2S3 and P3HT were mixed in chlorobenzene solution by ultrasonic dispersion method to obtain Sb2S3：P3HT blend，which was coated on TiO2 nanorod array deposited with MAPbI3 thin film to form FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT composite film，and Sb2S3：P3HT blend modified TiO2 nanorods array MAPbI3 solar cell was fabricated.Finally，the solar cell was characterized and tested with SEM，XRD，J-V curves and uv-vis absorption spectroscopy.The results show that the maximum power conversion efficiency （PCE） for the FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag solar cell is 14.73%.Compared with the PCE of TiO2 nanorod array MAPbI3 solar cell without Sb2S3：P3HT blend modification，the power conversion efficiency of the Sb2S3：P3HT blend modified  solar cell was significantly improved.Therefore，Sb2S3：P3HT blend can efficiently avoid the instability of perovskite MAPbI3 oxidation，which provides a reference for improving the performance of TiO2 nanorod array MAPbI3 solar cell.

Keywords：photolectro chemistry;perovskite solar cell;TiO2 nanorod array;Sb2S3：P3HT blend;MAPbI3

鈣钛矿太阳电池的钙钛矿层为ABX3型，其中A一般为有机阳离子，（如CH3NH+3（MA+）或CH（NH2）+2（FA+） ），B 一般为金属阳离子（如 Pb2+或Sn2+），X一般为卤素阴离子（如Cl-，Br-，I-等）， B与X组成八面体结构[1]。ABX3型钙钛矿材料具有能带可调性、载流子迁移率高、光吸收系数大、光电转换效率高、生产工艺简单、成本低廉等优点[2-10]，在太阳电池中的应用备受关注。经过10多年的发展，钙钛矿太阳电池的能量转化效率从最初的3.8%[11]增长到25.5%[12]，尽管已取得了巨大进展，但研究人员发现钙钛矿太阳电池中的钙钛矿层仍存在众多问题。例如：在工作环境下受湿度[13]、温度[14]、氧[15]等外界因素的影响，会导致钙钛矿材料结构发生改变甚至分解;分解逃逸出来的离子还会进入到电荷传输层或电极层，进一步破坏光电转换过程，最终引起器件整体效率发生显著下降。为了提高钙钛矿材料的稳定性，人们通常采用改变制备工艺[16]、掺杂添加剂[17]、组分工程[17]、溶剂过程[18]和界面修饰钝化[19]等多种方法减缓钙钛矿太阳电池的缺陷密度。其中界面修饰是一种被广泛使用且有效的方法，它通过在钙钛矿活性层与空穴传输层掺入合适的界面修饰物，调节界面之间的能级匹配，降低电荷传输势垒从而提高电荷的输运能力，它还可以有效地控制钙钛矿成核及晶粒的生长，通过制备大晶粒来减少晶界及晶粒内部产生缺陷的通道。目前，对钙钛矿太阳电池的电子传输层进行改进的报道尚不多见。KIM等[20]制备了一种定向亚微米金红石TiO2纳米棒阵列，作为CH3NH3PbI3层的电子传输层和支撑层，效率达到了9.4%，在此电池结构中钙钛矿材料容易渗透到TiO2纳米棒中，提升了短路电流密度。但是，多项研究表明，基于TiO2纳米棒阵列器件的光电转换效率依然逊色于采用TiO2纳米颗粒为支架的钙钛矿电池。其主要原因在于沉积在TiO2纳米棒阵列上的钙钛矿层的质量较差，导致覆盖率低且缺陷密度大等[21-23]，影响了电池的性能。因此，可以通过改善钙钛矿层提升TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的光伏性能。

窄带隙半导体硫化锑（Sb2S3）被称为薄膜太阳能电池中的光吸收层[24]，具有从1.78～2.5 eV的可调节带隙范围，以及高载流子密度、低成本、低毒性和高化学稳定性[25]，与导电聚合物P3HT共混形成的共混物有可能改善MAPbI3的质量，提高钙钛矿太阳电池的性能。本文采用溶剂热法制备Sb2S3纳米球，用作光敏材料，并将其与P3HT按一定比例在氯苯溶液中共混制得Sb2S3：P3HT共混物，旋涂于TiO2纳米棒阵列MAPbI3复合膜上，修饰MAPbI3，避免其被氧化，同时提高界面电荷的传输效率，降低复合效率。

1 实验部分

1.1 主要材料

钛酸丁酯（TBT）、硫代硫酸钠（Na2S2O3），天津市永大化学试剂有限公司提供 ; 三氯化锑 （SbCl3），山东西亚化学工业有限公司提供;无水乙醇，天津市光复精细化工研究所提供;P3HT，西安宝莱特光电科技公司提供;氯苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO），辽宁优选新能源科技有限公司提供;Spiro-OMeTAD氯苯溶液，西安宝莱特光电科技有限公司提供;FTO导电玻璃，辽宁优选新能源科技有限公司提供，规格为15 mm×15 mm×2.2 mm，方块电阻为15 Ω，透光率为90%;实验室中所用的试剂均为分析纯，未经进一步纯化;水溶液均采用二次去离子水配制。

1.2 TiO2納米棒阵列（FTO/TiO2（NR））的制备

将清洗干净的FTO透明导电玻璃在70 ℃的条件下浸泡于0.05 mol/L的TiCl4溶液中反应30 min，反应结束后，用无水乙醇和去离子水交替冲洗2～3次，放入500 ℃马弗炉中煅烧30 min，制得TiO2阻挡层（BL-TiO2）。分别量取30 mL 38%（体积分数）的二次水和浓盐酸，磁力搅拌混合后加入1 mL钛酸丁酯，随后转移15 mL前驱液置入有TiO2阻挡层的FTO聚四氟乙烯内胆（导电面朝下），于150 ℃水热反应150 min。反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替冲洗2～3次，再于500 ℃马弗炉中煅烧30 min，制得FTO/TiO2NR薄膜。

1.3 TiO2纳米棒阵列MAPbI3复合膜（FTO/TiO2NR/MAPbI3）的制备

1）配制MAPbI3前驱液。分别称取461 mg的PbI2和159 mg的MAI，溶解于600 mg DMF和156 mg DMSO中，磁力搅拌1 h，过夜，形成CH3NH3PbI3（MAPbI3）前驱液。

2）制备FTO/TiO2NR/MAPbI3复合膜。将生长有TiO2纳米棒阵列的FTO导电玻璃固定在匀胶机上，调节转速为4 000 r/min。移取49.5  MAPbI3前驱液，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上，旋转时间为25 s，距结束前10 s滴加110L反溶剂氯苯溶液（BZ）。再置于90 ℃加热板上，退火20 min，制得FTO/TiO2NR/MAPbI3复合膜。

1.4 TiO2纳米棒阵列MAPbI3/Sb2S3：P3HT共混物复合膜（FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT）的制备

1）采用溶剂热法制备Sb2S3纳米球。参考文献[21]，称取0.25 mmol的SbCl3溶于60 mL乙二醇（EG）中，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.75 mmol的Na2S2O3，搅拌至完全溶解，溶液澄清透明。再将其分别倒入2个反应釜（容积为50 mL）各30 mL，在电热鼓风干燥箱中恒温120 ℃反应12 h，离心清洗15 min，于70 ℃真空干燥5 h，制得Sb2S3粉末。

2）制备FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT复合膜。采用超声分散法，将5 mg Sb2S3粉末分散于2 mL氯苯溶剂中。移取0.5 mL Sb2S3氯苯溶液与15 mg P3HT共混，制得30 mg/mL Sb2S3：P3HT共混物。调节匀胶机转速为3 000 r/min，移取49.5 L Sb2S3：P3HT共混物旋涂在FTO/TiO2NR/MAPbI3复合膜上，旋转时间为30 s，制得FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT复合膜。

1.5 Sb2S3：P3HT共混物修饰TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的制备

在氮气保护下，移取35 L Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂于FTO/TiO2NR/MAPbI3复合膜上，热蒸发蒸镀Ag，制得结构为FTO/TiO2NR/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag太阳电池，命名为Device A;以同样的方法制得结构为FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag太阳电池，命名为Device B。太阳电池的光照有效面积为0.05 cm2，器件结构示意图如图1所示。

1.6 表征与测试

采用日本 Hitachi 公司的 S4800-Ⅰ型场发射扫描电镜（SEM）对不同样品的表面形貌进行表征，采用德国 Bruker 公司 D8-advance X-ray 型衍射仪（其中波长λ=0.154 18 nm，辐射源为Cu 靶）测定TiO2及Sb2S3的晶型结构;采用日本日立公司的U3900型紫外可见吸收光谱仪测定不同样品对可见光的吸收范围和强度;采用美国颐光科技有限公司的SOL300-23A 太阳光模拟器对电池的 J-V 性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米棒的形貌与结构分析

图2 a）和图2 b）为采用水热法制备的TiO2纳米棒的SEM图。由图2 a）和图2 b）可以看出，纳米棒垂直生长于衬底，阵列密度适中，棒径约为60 nm，棒长约440 nm。图2 c）为TiO2纳米棒的XRD图。与标准卡片PDF#00-021-1276比对后可知，除FTO的衍射峰外，在[STBX]2[ST]θ为27.4°，36.1°，62.7°，65.4°，69.7°处均出现金红石相TiO2的衍射峰，并对应标准卡的（110），（101），（002），（221）和（112）晶面;在[STBX]2[ST]θ为36.1°时，金红相TiO2的特征衍射峰强度最高，说明TiO2NR结晶性良好。从图2 d）可以明显看出金红石相TiO2（101）晶面的晶格条纹，晶格条纹间距为0.322 nm，与XRD分析一致。

2.2 TiO2纳米棒阵列MAPbI3复合膜的形貌与结构分析

图3 a）为MAPbI3层的SEM表面图，可以看出MAPbI3薄膜致密均匀，无明显针孔。图3 b）为TiO2NR/MAPbI3复合膜的SEM截面图，可以看出MAPbI3钙钛矿已完全填充纳米棒间隙。图3 c）为MAPbI3的 XRD图，众所周知，MAPbI3结构很不稳定，在退火过程中易分解为PbI2，在图3 c）中[STBX]2[ST]θ为9.5°时未出现PbI2杂质峰，说明MAPbI3的退火条件合适，合成了高质量的MAPbI3薄膜。

2.3 复合膜紫外吸收光谱性能分析

图4为 Sb2S3 纳米球的SEM图、XRD图及TEM图。由图4 a）可以看出，以乙二醇为非水溶剂，溶剂热反应制备的Sb2S3纳米球的直径约为240 nm。由图4 b）分析可知：与标准卡片比对后，出现了Sb2S3的（020），（120），（220），（130），（211），（301），（241），（002），（351）和（161）的晶面，且在（211）晶面衍射峰最高，说明制备的Sb2S3纯度高，结晶性良好。由图4 c）可以看出，Sb2S3纳米球存在明显的晶面條纹，且为辉锑矿型（211）晶面条纹，晶格条纹间距为0.258 nm，与XRD分析一致。

图5为FTO/Sb2S3：P3HT薄膜、FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜、FTO/TiO2/MAPbI3/Sb2S3：P3HT薄膜的紫外可见吸收光谱图。其中：FTO/Sb2S3：P3HT薄膜在波长330～650 nm处有吸收，在波长为550 nm处光吸收能力最强;FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜在波长300～800 nm范围内皆有光吸收，已覆盖到整个可见光区，光吸收能力整体很高;通过在FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜上旋涂Sb2S3：P3HT后得到的共混膜在330～800 nm处均有光吸收，整体光吸收能力很高，比FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜的光吸收强度明显增强，

2.4 太阳电池的J-V曲线分析

图6为不同太阳电池的SEM图。图6 a）为在TiO2纳米棒阵列上沉积了MAPbI3后制备的太阳电池的SEM截面图，可以看出，MAPbI3已完全填充TiO2纳米棒间隙，MAPbI3层厚度约为310 nm，Spiro-OMeTAD厚度约为250 nm，背电极Ag膜约为80 nm。图6 b）为经Sb2S3：P3HT共混物修饰MAPbI3后的TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的SEM截面图，MAPbI3已完全填充TiO2NR间隙，MAPbI3层的厚度不变。Spiro-OMeTAD 与Sb2S3：P3HT微异质结构相融合，厚度约为500 nm。

图7为TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的J-V曲线图，Device A和Dvice B的能量转换效率（PCE）依据公式PCE=PmaxPin计算得出。式中：Pmax为最大输出功率，Pin为最大入射光输入功率，以光强100 mW/cm2为准，[HJ2.2mm]有效光照面积为0.05 cm2。Device A和Device B的具体性能参数如表1所示。对比Device A和Device B的J-V曲线可知，未经Sb2S3：P3HT共混物修饰的TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的能量转换效率为11.59%，开路电压（Voc）为0.98 V，短路电流密度（Jsc）为23.39 mA/cm2，填充因子（FF）为50.59%;经Sb2S3：P3HT共混物修饰后，[HJ]

TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的能量转化效率达到14.73%，开路电压为0.95 V，短路电流密度为27.93 mA/ cm2，填充因子为55.51%。由于共混物对MAPbI3传输电荷具有促进作用，经修饰后的TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的短路电流密度和填充因子均有所增加，因而提高了TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的能量转化效率。

]2.5 能级分析

图8为TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池各材料的能级位置。由图8可以看出，TiO2，MAPbI3，Sb2S3，P3HT，Spiro-OMeTAD的HOMO能级和LUMO能级呈阶梯状，依次升高，各材料的能级位置匹配有利于光生电荷的分离和传输，有效避免光生电荷的复合。这从原理上也表明，Sb2S3：P3HT共混物修饰可以提高该种钙钛矿太阳电池的能量转换效率。

3 结 语

1）本文依据溶剂热法制备Sb2S3纳米球，采用超声分散法将Sb2S3与P3HT在氯苯溶液中按一定比例共混，制得Sb2S3：P3HT共混物，通过将共混物修饰在TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池中，制得了结构为FTO/TiO2NR/MAPbI3/Sb2S3：P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag的太阳电池，最高能量转换效率达到14.73%，开路电压为0.95 V，短路电流密度为27.93 mA/cm2，填充因子为55.51%。与未采用Sb2S3：P3HT共混物修饰的TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池相比，能量转换效率得到了明显提升。

2）采用SEM，XRD，J-V曲线和紫外可见吸收光谱等方法进行表征和测试结果表明，在FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜上旋涂Sb2S3：P3HT后得到的共混膜在330～800 nm处均有光吸收，与FTO/TiO2NR/MAPbI3薄膜相比，光吸收强度明显增强，有利于提升后续TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池的光吸收能力。

截至目前，采用Sb2S3：P3HT共混物修飾TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池方面的研究尚未见报道。本文采用Sb2S3：P3HT共混物修饰后，TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池效率得到提升。然而，共混物界面修饰机理、共混物材料优化等仍有待深入研究，对电池器件的稳定性也缺少系统性的分析。未来通过对共混物修饰的TiO2纳米棒阵列MAPbI3太阳电池进行优化，有可能得到能量转换效率更高的太阳电池。

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